蝦青素的熱穩定性及分解動力學

袁 超,金征宇

1安陽工學院生物與食品學院,安陽 455000;2江南大學食品學院,無錫 214036

蝦青素的熱穩定性及分解動力學

袁 超1＊,金征宇2

1安陽工學院生物與食品學院,安陽 455000;2江南大學食品學院,無錫 214036

用熱重/差熱分析研究了蝦青素的熱穩定性,其開始分解溫度為250℃左右。通過動力學分析確定其活化能為 EA=121.14 kJ/mol,指前因子 k0=3.25×108/min。對比在有氧和無氧條件下蝦青素的熱重/差熱曲線發現,氧對于蝦青素的熱分解溫度影響不大,但在高溫下會生成耐熱的降解殘余物。

蝦青素;熱穩定性;分解動力學;熱重/差熱分析;氧氣

蝦青素 (astaxanthin),3,3′-二羥基-4,4′-二酮基-β,β′-胡蘿卜素,是一種萜烯類不飽和化合物,600多種類胡蘿卜素中的一種[1,2]。1938年從龍蝦中首次被分離出來。蝦青素是一種超強的天然胞外抗氧化劑,它可以淬滅單形態氧,清除自由基以及有效的結束過氧化鏈式反應,防止氧原子作用于細胞膜、亞細胞膜上的不飽和脂肪酸,從而保護細胞及DNA免受氧化反應的傷害[3,4]。由于蝦青素不是維生素 A原,所以以前認為它不具備生理活性。然而近年的研究表明,蝦青素具有抗氧化、抗腫瘤和增強免疫力等許多重要的生理和生物學功能。在食品添加劑、水產養殖、化妝品、保健品和醫藥工業方面有廣闊的應用前景[5-7]。研究蝦青素的熱穩定性和熱降解動力學對其加工和應用具有重要的意義。熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)是目前對固態樣品熱降解進行精確研究的首選方法[8]。本文用熱重/差熱分析法(TGA/DTA)對蝦青素在有氧和無氧條件下的熱穩定性和降解動力學性質進行了研究、評價,為其應用提供理論依據。

1 材料和方法

1.1 材料

蝦青素(>98%)樣品為 Sigma公司進口分裝。

1.2 儀器

瑞士 Mettler Toledo公司 TGA/SDTA851型熱重/差熱聯用分析儀。

1.3 實驗方法

樣品測定前先放入烘箱 110℃下烘干 5 h,取出置干燥器中待用。將 Al2O3坩鍋放在熱重/差熱聯用分析儀的熱天平上清零,取出后小心加入10.3861 mg(另一空氣中分析樣品質量為 9.3041 mg,數據由熱重/差熱聯用分析儀測得)待測樣品,壓實后放在熱天平上,送入加熱爐中進行分析。實驗條件:溫度范圍 50～900℃,升溫速度 20℃/min,氣氛N2或空氣,流速20 mL/min。實驗軟件:STARe Software Version8.10。

2 結果與討論

2.1 蝦青素的熱穩定性及降解動力學

圖1 蝦青素的TGA和DTA曲線Fig.1 TGA and DTA curves of astaxanthin

圖 1是蝦青素在N2保護下的無氧環境中熱降解的 TGA和DTA曲線。從TGA曲線可以看出,250℃之前蝦青素基本沒有重量損失,在 250～450℃之間有一個明顯得失重階段,這是蝦青素分解引起的。而 450℃以后繼續升溫樣品重量基本恒定,升溫到900℃時殘余物重量小于 0.5 mg,主要是一些雜質和耐高溫的碳化物。蝦青素的DTA曲線總體是一條向下傾斜的曲線,這是由于測試儀器測試的是爐溫和樣品溫度之間的差異,熱傳遞的時間差導致樣品溫度的升高總是滯后于爐溫,且溫度越高差值越大。在 230～250℃左右有一個明顯得吸熱峰,峰值溫度 234.4℃,而 TGA曲線并無明顯失重,這說明此吸熱峰是由于蝦青素熔融吸熱引起樣品與爐溫產生溫差而造成的。緊接著在 250～450℃有一個大的吸熱峰,與 TGA曲線上的失重階段相吻合,說明是蝦青素的降解吸熱所致,峰值溫度 368.6℃。此峰峰形寬且不太明顯,可能是由于蝦青素分子較復雜,熱分解包含多種斷裂方式,可生成多種降解產物。

一個反應的動力學方程是由反應機理決定的,根據動力學方程:

式中,n為反應級數,α為反應 t時刻的失重百分數,k是速率常數。由Arrhenius公式

動學方程可表達為:

對于熱重分析,動力學參數測定的常用方法是Freeman-Carroll法,即對方程 (3)取對數,并采用差減法得到方程(4)

利用上式作出△ln(dα/dT)對△1/T的關系圖,為一直線,從該直線的斜率和截距中,分別求得活化能 EA和反應級數 n。在本試驗中,分析和求解由熱重/差熱聯用分析儀工作站軟件 STARe Software Version 8.10自動完成。

2.2 蝦青素的等溫失重

蝦青素在無氧條件下的等溫失重曲線見圖 2。在蝦青素可致分解溫度范圍內 (>250℃),隨著溫度的升高,蝦青素降解速率急劇增加。288℃時達到 50%降解率需要 11.41 min,而 387℃時只需0.23 min就有 50%的蝦青素降解。詳細的等溫降解數據見表1。

圖 2 蝦青素熱分解等溫失重曲線Fig.2 Isothermal curves of astaxanthin in thermal degradation

根據圖 2和表 1結果,由 STARe Software Version 8.10軟件分析得到蝦青素在無氧環境中降解的動力學參數 EA=121.14 kJ/mol,k0=3.25×108min-1,n=0.92。

表 1 蝦青素等溫熱分解速率常數和達到指定時間分解率Table 1 Isothermal degradation velocity constant of astaxanthin and the decomposition rate

1 1 . 4 1 4 . 6 7 2 . 0 3 0 . 9 7 0 . 4 6 0 . 2 3 5 0 --7 . 4 2 3 . 5 3 1 . 6 9 0 . 8 5 7 5 ----6 . 9 1 3 . 4 7 9 0

2.3 蝦青素在有氧和無氧條件下的熱穩定性比較

圖 3和圖 4分別是蝦青素在有氧 (A)和無氧(N)條件下熱降解的 DTA曲線和 TGA曲線。在有氧條件下,蝦青素的熔融吸熱峰為 232.4℃,與無氧條件下相差很小,說明氧氣對蝦青素的熔融影響不大。有氧條件下蝦青素的降解開始溫度比無氧時略有提前,為 245℃左右。但在有氧時蝦青素的熱降解吸熱峰更寬,峰形更不明顯,可能是有氧參與下蝦青素的熱分解更加復雜。蝦青素有氧熱降解 DTA曲線與無氧時的最大區別是從600℃左右開始樣品DTA曲線上升,呈放熱狀態。這可能是在高溫下,蝦青素分解的殘余物質與氧發生反應導致放熱。從圖 4的 TGA曲線也可以看出,在降解反應的后半段,無氧條件下,大部分熱分解成分都是易揮發成分,殘余物不多。有氧條件下,殘余物的重量更大,也可以證明氧參與反應生成了耐高溫不易揮發的成分?？傮w來說,氧氣存在對蝦青素的熱降解影響不大,比無氧時降解略有提前,但在高溫時氧的存在可能會使蝦青素發生放熱的反應且生成耐高溫的物質。蝦青素熱降解成分的具體組成單靠熱重/差熱聯用分析儀無法確定,要通過尾氣的質譜分析等進行測定。

3 結論

測定了蝦青素的熱穩定性,在單純加熱條件下,蝦青素先熔融后分解,熔融溫度 234.4℃。其熱分解在 250～450℃之間,差熱峰值為 368.6℃,耐熱性較好。對蝦青素的熱分解動力學進行了分析,測得熱分解動力學參數為活化能 EA=121.14 kJ/mol,指前因子 k0=3.25×108/min。對比在空氣和氮氣保護條件下蝦青素的熱重/差熱曲線發現,氧對于蝦青素的熱分解溫度影響不大,但在高溫下會生成耐熱的降解殘余物。

1 Lorenz RT,Cysewski GR.Commercial potential forHaematococcusmicroalgae as a natural source of astaxanthin.Trends B iotechnol,2000,18:160-166.

2 Wang DQ(王大全),Wang RJ(王仁杰).Dictionary of Chemistry and Chemical Technology(化學化工大辭典). Beijing:Chemical Industry Press,2003.2447.

3 Johnson EA,An G.Astaxanthin from microbial sources.Crit Rev B iotechnol,1991,11(4):297-326.

4 Miao FP,LuDY,Li YG,et al.Characterization of astaxanthin esters in Haematococcus pluvialis by liquid chromatography– a tmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry.Anal B iochem,2006,352(2):176-181.

5 Tao L,W ilczek J,Odom JM,et al.Engineering aβ-carotene ketolase for astaxanthin production.M etab Eng,2006,8:523-31.

6 Wang JF(王菊芳),Wu ZQ(吳振強).Physiological function and application of astaxanthin.Food Fer m ent Indus(食品與發酵工業),2006,26(2):66-69.

7 GuerinM,HuntleyME,Olaizola M.Haematococcus astaxanthin:applications for human health and nutrition.Trends B iotechnol,2003,21(5):210-216.

8 Xu GH(徐國華),Yuan J(袁靖).Normal thermal analysis instruments(常用熱分析儀器).Shanghai:Shanghai scientific&Technical Publishers,1990.1-7.

Thermal Stability and Decomposition Kinetic of Astaxanthin

YUAN Chao1＊,J IN Zheng-yu21School of B iotechnology and Food,Anyang Institute of Technology,Anyang 455000,China;2School of Food Science and Technology,Southern Yangtze University,W uxi 214036,China

The thermal stability of astaxanthinwas studied by ther mogravimetry/differential thermal analysis and the start decomposition temperature of astaxanthin is about 250℃.The thermal decomposition kinetics was investigated,which suggested that the activation energy EAis 121.14 kJ/mol and the pre-exponential factor is 3.25×108/min.The existence of oxygen had little effect for the decomposition of astaxanthin,but some high temperature residueswere created.

astaxanthin;thermal stability;decomposition kinetics;thermogravimetry/differential thermal analysis;oxygen

1001-6880(2010)06-1085-03

2009-02-13 接受日期:2009-05-12

＊通訊作者 Tel:86-03722592300;E-mail:yuan-chao@163.com

Q58;R285.1;TS202.3

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