基于1,6-亞甲基橋[10]輪烯的多環(huán)化合物的合成*

陳海平, 劉建軍, 曹小舟, 白天省, 左勝利

(1. 北京化工大學(xué) 理學(xué)院,北京 100029; 2. 大慶石化公司,黑龍江 大慶 163714)

設(shè)計(jì)合成具有導(dǎo)電及發(fā)光等功能的有機(jī)化合物一直是有機(jī)合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。自從E.Vogel[1]合成非苯芳香性化合物1,6-亞甲基橋[10]輪烯(Ⅰ)以來(lái)，對(duì)10π輪烯類化合物的研究引起了人們廣泛的興趣。與苯系芳香化合物相比較，Ⅰ系芳香化合物涉及更廣范圍的環(huán)電流，這使得其在發(fā)光材料、導(dǎo)電材料等領(lǐng)域具有比苯系芳香體系更大的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)這一特性也引起了人們廣泛的研究興趣，基于Ⅰ骨架具有各種性能的化合物不斷被合成出來(lái)[2～10]。 Kajioka等[11]合成了基于Ⅰ骨架的衍生物，通過(guò)改變?nèi)〈岣唿c(diǎn)與導(dǎo)電性，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示其具有作為有機(jī)電致發(fā)光材料的潛能。基于Ⅰ骨架的多環(huán)化合物的合成未見(jiàn)報(bào)道。

Scheme 1

本文報(bào)道4-溴-1,6-亞甲基橋[10]輪烯-3-甲酸乙酯(1)經(jīng)LiAlH4還原制得3-羥甲基-4-溴-1,6-亞甲基橋[10]輪烯(2);2在冰水浴下與PBr3反應(yīng)制得3-溴甲基-4-溴-1,6-亞甲基橋[10]輪烯(3);3與PPh3在苯中回流，然后與對(duì)甲氧基苯甲醛進(jìn)行Wittig反應(yīng)，再經(jīng)分子內(nèi)異構(gòu)化制得3-(p-甲氧基苯乙烯基)-4-溴-1,6-亞甲基橋[10]輪烯(trans-5);trans-5在鈀鹽催化下完成分子間耦合反應(yīng)合成了基于1,6-亞甲基橋[10]輪烯的多環(huán)化合物6(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)NMR, IR和MS表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

X-4型數(shù)字顯示熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正);Bruker AV-600型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));JEOL JMS-D-300和GC-Mate型質(zhì)譜儀；Bruker Micro TOF-QⅡ型高分辨質(zhì)譜儀(ESI源,負(fù)離子模式)。

1按文獻(xiàn)[12]方法自制；其余所用試劑均為分析純；乙醚，DMSO和DMF使用前經(jīng)常規(guī)干燥處理；TLC使用H型硅膠，煙臺(tái)化學(xué)工業(yè)研究所；柱層析使用100目～200目硅膠，青島海洋化工廠。

1．2 合成

(1)2的合成

在單口茄形瓶中加入LiAlH40.48 g(13 mmol)的乙醚(20 mL)溶液，冰水浴冷卻，攪拌下緩慢滴加1 1.78 g(6 mmol)的乙醚(20 mL)溶液,滴畢,反應(yīng)30 min;于室溫反應(yīng)1.5 h。用乙酸乙酯除去過(guò)量的LiAlH4，過(guò)濾，濾餅用乙酸乙酯洗滌，合并濾液與洗滌液，依次用3 mol·L-1鹽酸、飽和碳酸氫鈉溶液各洗滌兩次，無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜，濃縮后經(jīng)柱層析[洗脫劑：A=V(乙酸乙酯) ∶V(正己烷)=2 ∶3]分離，濃縮收集液，殘余物用混合溶劑[B=V(二氯甲烷) ∶V(正己烷)=2 ∶3]重結(jié)晶得白色固體21.23 g,產(chǎn)率82%, m.p.97 ℃;1H NMRδ: 7.68(s, 1H), 7.58(s, 1H), 7.41(d,J=6.0 Hz, 1H), 7.36(d,J=6.0 Hz, 1H), 7.03～7.01(m, 2H), 4.94(d,J=12.0 Hz, 1H), 4.88(d,J=12.0 Hz, 1H), 2.34(s, 1H), -0.12(d,J=6.0 Hz, 1H), -0.36(d,J=6.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 136.7, 131.8, 129.8, 129.7, 129.0, 127.1, 126.6, 120.2, 114.2, 112.2, 68.54, 34.94; IRν: 3 350～3 060, 1 038 cm-1; MSm/z(%): 250(M+, 20), 219(54), 171(51), 141(100), 128(98)。

(2)3的合成

在單口茄形瓶中加入23.0 g(12 mmol)的乙醚(20 mL)溶液，冰水浴冷卻，攪拌下滴加PBr33.33 g(12 mmol)的乙醚(30 mL)溶液，反應(yīng)30 min；于室溫反應(yīng)30 min。加水50 mL，用乙醚(3×50 mL)萃取，合并萃取液，依次用飽和碳酸氫鈉溶液、水各洗滌兩次，無(wú)水硫酸鎂干燥4 h，濃縮后經(jīng)柱層析(洗脫劑：A=1 ∶5)分離，濃縮收集液，殘余物用混合溶劑(B=1 ∶5)重結(jié)晶得黃色固體33.09 g,產(chǎn)率82%, m.p.96 ℃;1H NMRδ: 7.72(s, 1H), 7.55(s, 1H), 7.44(d,J=6.0 Hz, 1H), 7.39(d,J=6.0 Hz, 1H), 7.06～7.04(m, 2H), 5.05(d,J=10.0 Hz, 1H), 4.85(d,J=10.0 Hz, 1H), 0.01(d,J=9.0 Hz, 1H), -0.27(d,J=9.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 133.4, 132.1, 130.8, 130.0, 129.3, 127.5, 126.9, 122.0, 114.1, 113.9, 39.2, 34.8; IRν: 3 035, 2 949, 2 923, 1 676, 1 436, 1 211, 967, 807 cm-1; MSm/z(%): 316(M+2, 6), 314(M+, 14), 312(M-2, 7), 233(38), 153(100), 141(9)。

(3)5的合成

在單口茄形瓶中加入32.3 g(8 mmol)的苯(20 mL)溶液和PPh31.97 g(8 mmol)的苯(20 mL)溶液，攪拌下回流反應(yīng)4 h。冷卻至室溫析晶，過(guò)濾，濾餅用石油醚洗滌，干燥得白色固體Wittig鹽44.1 g,產(chǎn)率91%。

在單口茄形瓶中加入NaH 99 mg(35 mmol)的DMSO(50 mL)溶液,于室溫?cái)嚢?0 min后緩慢滴加42 g(35 mmol)的DMSO(15 mL)溶液,滴畢，反應(yīng)30 min；滴加對(duì)甲氧基苯甲醛0.48 g(35 mmmol)的DMSO(15 mL)溶液,滴畢，于50 ℃反應(yīng)2 h。加冰水20 mL和3 mol·L-1鹽酸10 mL，用乙酸乙酯(3×50 mL)萃取，合并萃取液，依次用飽和碳酸氫鈉溶液、水各洗滌兩次，無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜，濃縮后經(jīng)柱層析(洗脫劑：A=1 ∶6)分離，濃縮收集液得紅色油狀液體trans,cis-5 0.91 g，產(chǎn)率73%。

在單口茄形瓶中加入trans,cis-5 0.91 g的苯(20 mL)溶液,I21 g,在500 W汞燈照射下，于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3 h。加入飽和NaHSO3溶液，分液，有機(jī)層依次用飽和碳酸氫鈉溶液、水各洗滌兩次，無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜，濃縮后經(jīng)柱層析(洗脫劑：A=1 ∶6)分離，濃縮收集液得紅色油狀液體trans-5，產(chǎn)率98%;1H NMRδ: 7.86(d,J=15.0 Hz, 1H), 7.63(s, 1H), 7.57(d,J=8.5 Hz, 2H), 7.51(d,J=7.5 Hz, 1H), 7.42(d,J=7.5 Hz, 1H), 7.30(d,J=15.0 Hz, 1H), 7.29(s, 1H), 6.99～6.95(m, 4H), 3.89(s, 3H), 0.18(d,J=9.0 Hz, 1H), -0.16(d,J=9.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 159.6, 136.6, 134.5, 131.0, 130.6, 130.3, 130.3, 129.7, 128.2, 127.0, 126.5, 125.3, 122.8, 117.4, 116.1, 114.2, 55.4, 35.5; IRν: 2 938, 2 917, 2 847, 1 600, 1 504, 1 460, 1 168, 955, 815, 695 cm-1; MSm/z(%): 354(M+2, 95), 352(M+, 98), 273(40), 258(70), 242(28); HR-MS: Calcd for C20H17OBr 352.046 3, found 352.042 6。

(4) 6的合成[13]

在單口茄形瓶中加入trans-5 0.14 g(0.40 mmol), K2CO30.23 g(2.0 mmol), LiCl 0.26 g(0.60 mmol),n-Bu4NBr 0.060 g(0.40 mmol), Pd(OAc)20.007 g(0.040 mmol)和DMF20 mL,攪拌使其完全溶解；液氮冷凍下抽真空，無(wú)氧處理三次；于110 ℃反應(yīng)48 h。冷卻至室溫，加冰水20 mL，用乙醚(3×30 mL)萃取，合并萃取液，依次用飽和碳酸氫鈉溶液、水各洗滌兩次，無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜，濃縮后經(jīng)柱層析[洗脫劑：V(苯) ∶V(正己烷)=1 ∶10]分離，濃縮收集液，殘余物用正己烷重結(jié)晶得紅色固體6 0.087 g,產(chǎn)率80%, m.p.74 ℃;1H NMRδ: 7.51(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.49(s, 2H), 7.47(m, 2H), 7.14(s, 1H), 7.09～7.07(m, 2H), 6.94(d,J=8.0 Hz, 2H), 3.97(s, 3H), -0.15(d,J=10.0 Hz, 1H), -0.19(d,J=10.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 159.2, 134.6, 131.4, 129.8, 129.2, 128.9, 127.7, 125.0, 115.8, 114.1, 114.0, 56.4, 35.8; IRν: 2 918, 2 844, 1 604, 1 505, 1 248, 1 109, 612 cm-1; MSm/z(%): 544(M+, 15), 262(65), 55(100); HR-MS: Calcd for C40H32O2544.240 2, found 544.243 1。

2 結(jié)果與討論

trans,cis-5的1H NMR分析表明，trans∶cis=2 ∶1，在I2的存在下，利用500 W汞燈照射，完成分子內(nèi)異構(gòu)化制得trans-5。trans-5在7.86和7.30處的二重分裂峰歸屬于烯烴雙鍵上的兩個(gè)質(zhì)子，其耦合常數(shù)為15.0 Hz,是trans-異構(gòu)體的特征峰；在3.88處的單峰歸屬于甲氧基的三個(gè)質(zhì)子；橋亞甲基上的兩個(gè)質(zhì)子峰出在高場(chǎng)且分裂為二重峰，化學(xué)位移分別為0.18和-0.16，其耦合常數(shù)為9.0 Hz。同時(shí)在13C NMR譜圖中觀察到了橋亞甲基的碳峰(35.5)。MS譜圖中的354和352峰對(duì)應(yīng)溴同位素峰，其強(qiáng)度比為1 ∶1。

6的橋亞甲基質(zhì)子的化學(xué)位移分別為-0.15與-0.19，其耦合常數(shù)為10.0 Hz，且只觀察到一組峰，同時(shí)在13C NMR譜圖中觀察到了橋亞甲基的碳峰(35.8)，證明6只存在一種結(jié)構(gòu);在3.97處的單峰歸屬于甲氧基的三個(gè)質(zhì)子。6的橋亞甲基質(zhì)子與3比較有所不同，6中兩個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移均為負(fù)數(shù)，而且比較接近。3中表現(xiàn)為一個(gè)正數(shù)(0.01)和一個(gè)負(fù)數(shù)(-0.27)，這表明取代基均衡影響了1,6-亞甲基橋[10]輪烯的屏蔽效應(yīng)。

3,trans-5和6的MS測(cè)量值與計(jì)算值吻合較好，證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Scheme 1期待一致。

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