新型含磺酸基Schiff堿型液晶化合物的合成與表征*

孫中戰(zhàn), 高建峰, 周光強

(中北大學 理學院 化學系,山西 太原 030051)

液晶具有光、電、磁等特性，可用于光電顯示、記錄、儲存等技術領域。隨著科學技術的發(fā)展，越來越多的液晶化合物被合成出來[1～5]。在液晶小分子化合物中，大都呈長棒狀或長條狀，其剛性核的橋鍵(-X-)一般為乙炔鍵、偶氮鍵、氧化偶氮鍵、反式乙炔鍵、醚鍵、酯鍵等[6]。

以CH=N作為剛性中間連接基，-SO3H為端基時，由于-SO3H容易形成分子間氫鍵，形成的化合物具有高結晶度和高熔點，不能在熱分解溫度以下形成液晶相[7]。為了解決這一問題，本文特選用-CH2=C(Me)CO2CH2CH2O-作柔性連接基，合成了新型含磺酸基Schiff堿型液晶化合物——[對(對磺酸苯亞胺基)甲苯基]-4-(ω-甲基丙烯酸乙氧基酯)-苯甲酸酯(5, Scheme 1),其結構經1H NMR和IR表征。偏光顯微鏡與DSC檢測結果表明，5具有近晶A型液晶特性，液晶變化范圍189.45 ℃～267.65 ℃。5既含有足夠的剛性成分，又含有適當的柔性鏈段，不僅使其熔點降至熱分解溫度以下，而且還能觀察到清亮點和穩(wěn)定的液晶態(tài)。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 300 MHZ Advance型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);島津FI-IR 4800S型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);島津DT-40型熱分析儀(DSC,氮氣保護,升降溫速率為10 ℃·min-1);奧特光學BK-POL透反射偏光顯微鏡(POM,配有KER3100-08S型精密恒溫工作臺)。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 對羥基苯甲醛縮對磺酸苯胺(1)的合成

在圓底燒瓶中加入對羥基苯甲醛3.7 g(30 mmol)和對氨基苯磺酸5.2 g(30 mmol)的無水乙醇(80 mL)溶液,攪拌下加入催化劑對甲基苯磺酸0. 5 g,回流下滴加冰醋酸1 mL，反應5 h。過濾，濾餅用乙醚洗滌，無水乙醇重結晶得淡黃色晶體1,產率77.4%。

(2) 4-(ω)-羥乙氧基苯甲酸(2)的合成

在四口燒瓶中加入NaOH 51.4 g(1.30 mol)的水(120 mL)溶液，對羥基苯甲酸60 g(0.43 mol)，攪拌使其溶解，于78 ℃～82 ℃加少許KI，滴加氯乙醇35 mL,反應20 h。加水(50 mL)稀釋，用36%鹽酸調至pH 5(析出白色沉淀),抽濾,濾餅用去離子水重結晶3次，于100 ℃烘干得白色晶體2,產率82%; IRν: 1 255(C-O-C), 1 605(苯環(huán)) cm-1。

(3) 4-(ω-甲基丙烯酸乙氧基酯)-苯甲酸(3)的合成[8]

在四口燒瓶中加入2 16.38 g(90 mmol)，對苯二酚1 g(9 mmol)，對甲基苯磺酸2.5 g(19.5 mmol)，苯60 mL，甲基丙烯酸65.9 mL(773 mmol)，攪拌下回流(83 ℃～90 ℃)反應15 h。蒸出大部分苯，冰浴析晶，抽濾，濾餅用異丙醇重結晶兩次，于50 ℃真空干燥12 h得白色晶體3，產率15.4%。

(4)5的合成

在四口燒瓶中加入3 2.50 g(10 mmol)， SOCl21.5 mL，攪拌使其溶解后加幾滴DMF，于室溫反應3 h;于60 ℃反應2 h。加苯5 mL，減壓蒸出過量的SOCl2得4-(ω-甲基丙烯酸乙氧基酯)-苯甲酰氯(4)(直接用于下一步反應)。

在四口燒瓶中加入11.91 g(6.9 mmol)的THF(50 mL)溶液，冰水浴冷卻，滴加41.89 g(7 mmol)的THF(50 mL)溶液，滴畢，反應5 h;于室溫反應2.5 h。抽濾，濾餅用二氯甲烷洗滌多次，于50 ℃真空干燥12 h得土黃色晶體5,產率45.1%;1H NMRδ: 1.19(s, 1H, SO3H), 1.21(s, 1H, CH3), 2.98～3.05(t, 2H, OCH2),3.37～4.05(t, 2H, OCH2), 6.87～7.85(m, 12H, ArH), 5.04(s, 2H, =CH2), 8.66(s, 1H, N=CH); IRν: 2 500～3 000(磺酸基的羰基締合峰), 1 767(C=O), 1 654(C=C), 1 624(C=N), 1 500～1 600(苯), 1 267(C-O-C), 1 131, 1 178(O=S=O), 800～860(苯) cm-1。

2 結果與討論

2.1 5的DSC分析

圖1是5的DSC曲線。由圖1可見，在加熱過程中，5的升溫曲線上有4個吸熱峰，Ⅰ是固相-液晶相轉變峰，峰頂溫度189.45 ℃；Ⅱ和Ⅲ是液晶織構轉變峰。Ⅳ是液晶相-各相同性液態(tài)轉變峰，峰頂溫度267.65 ℃。在降溫曲線上首先出現在274.54 ℃的吸收峰對應著液態(tài)-液晶相轉變，在222.93 ℃出現的放熱峰對應液晶相-固相轉變。DSC曲線顯示出雙熔峰性質，說明5具有液晶性。在升溫過程中，液晶變化范圍為189.45 ℃～267.65 ℃，液晶變化寬度78.20 ℃；在降溫過程中，液晶變化范圍為274.54 ℃～222.93 ℃，液晶變化寬度51.61 ℃。在升、降溫過程中液晶變化范圍基本一致，由此可見，5具有很好的液晶性能，同時也是一個雙向性液晶。

Temperature/℃圖 1 5的DSC曲線Figure 1 DSC curve of 5

2.2 5的織構分析

圖2是5的POM照片。由圖2可見，偏光顯微鏡下，控制升溫速率(2～5) ℃·min-1,放大倍數為400倍時，5在201 ℃開始出現液晶相；升溫至206 ℃，液晶呈現松針狀織構；升溫至212 ℃，針狀織構逐漸散開，液晶呈現寬型松針狀結構；237 ℃左右,放大200倍觀察，液晶大范圍的呈現寬型的條狀松針結構，這屬于近晶A型小棒狀結構；升溫至254 ℃，液晶相態(tài)逐漸消失，最終轉化為各向同性的液體。POM觀測到的液晶相變區(qū)間為201 ℃～254 ℃，這與DSC的表征結果相接近，印證了5具有很好的液晶性能，且屬于近晶A型液晶。

Temperature/℃圖 2 5的POM照片Figure 2 POM micrographs of 5

3 結論

國內外對于甲基丙烯酸類液晶小分子化合物的研究已經有了很多報道，對于端基是磺酸基，連接基為-CO2CH2CH2O-的甲基丙烯酸類液晶小分子希夫堿液晶還少有報道。本研究合成的5具有液晶變化范圍寬、低清亮點等優(yōu)良特性。5還可與烯類單體在ABIN引發(fā)劑下進行共聚制備熱致高分子液晶；也可以通過雙鍵將液晶基元連接到高分子鏈上，形成側鏈液晶高分子化合物；還可通過碳碳雙鍵與聚硅氧烷中的Si-H鍵在氯鉑酸催化下發(fā)生硅氫加成反應，生成聚硅氧烷液晶高分子化合物[9，10]。5不僅可應用于光電液晶領域，還擴展了小分子液晶的研究范圍。

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