4-[2-(9,9-二辛基-9H-芴-2-)乙烯基]苯胺的合成及其光學(xué)性質(zhì)*

應(yīng)加銀, 馮 燕, 聶王焰, 周藝峰

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 安徽省綠色高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230039)

芴類衍生物作為一類具有剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光材料，由于具有寬的能隙、高的發(fā)光效率和結(jié)構(gòu)上易于修飾等特點(diǎn)[1～3]，備受各方面的關(guān)注。而含芴芳香族胺類化合物作為重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于有機(jī)染料、非線性光學(xué)材料、液晶材料、光信息存儲材料和光開關(guān)材料等領(lǐng)域[4～7]。

本文設(shè)計(jì)并合成了一種新化合物4-[2-(9,9-二辛基-9H-芴-2-]乙烯基)苯胺(5)。以2-溴芴(1),溴代正辛烷和對硝基苯乙烯(3)為原料，通過烷基化反應(yīng)、Heck反應(yīng)和硝基還原反應(yīng)合成5(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。并應(yīng)用UV-Vis和熒光光譜對5的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

北京普析通用儀器公司TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計(jì)；日本島津公司RF-5301PC型熒光光譜儀; BRUKER DRX-400(400 MHz)型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet Nexus 870型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)。

Scheme1

3按文獻(xiàn)[8]方法自制；1和溴代正辛烷，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司；其余所用試劑均為分析純。溶劑使用前按常規(guī)方法除水。

1．2 合成

(1) 2-溴-9,9-二辛基芴(2)的合成

在裝有轉(zhuǎn)子的圓底燒瓶中加入1 2.94 g(12 mmol)的DMSO(50 mL)溶液，攪拌下依次加入四正丁基溴化胺22.5 mg(0.0975 mmol), 50%NaOH溶液3.75 mL，溴代正辛烷5.0 mL(29 mmol)，于室溫反應(yīng)3 h。用乙酸乙酯(3×20 mL)萃取，合并萃取液,用無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑，真空干燥得無色油狀液體24.96 g,產(chǎn)率87.5%;1H NMRδ: 7.70(m, 1H, 4-H), 7.58(d,J=8.0 Hz, 1H, 3-H), 7.49(m, 2H, 1,2-H), 7.36(m, 3H, 5,6,7-H), 1.98(m, 4H, ArCH2), 1.28～1.09(m, 20H, CH2in octyl), 0.87(t,J=7.0 Hz, 6H, CH3in octyl), 0.65(m, 4H, CH2CH3in octyl); IRν: 2 925(-CH3); 2 854(-CH2), 1 464, 1 443, 823(Ar) cm-1。

(2) 2-(4-硝基苯乙烯基)-9,9-二辛基芴(4)的合成

在三頸瓶中加入22.35 g(5 mmol),30.7 g(5 mmol),醋酸鈀11.2 mg，三苯基膦52.4 mg, DMF 30 mL,三乙胺6 mL,氮?dú)獗Ｗo(hù),攪拌下回流(110 ℃)反應(yīng)48 h。過濾，濾液減壓蒸餾除去DMF和三乙胺，殘余物用二氯甲烷(3×20 mL)萃取，合并萃取液,旋干溶劑,經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：石油醚(除芴)→V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=20 ∶1]分離得橙黃色固體41.82 g,產(chǎn)率67%;1H NMRδ: 8.27(d,J=8.8 Hz, 2H, 1-H), 7.74～7.34(m, 9H, ArH), 7.24～7.20(d,J=16.0 Hz, 2H, 3,4-H), 2.03～1.99(m, 4H, ArCH2), 1.22～1.07(m, 20H, CH2in octyl), 0.84～0.81(t,J=7.0 Hz, 6H, CH3in octyl), 0.65(s, 4H, CH2CH3in octyl); IRν: 2 925(-CH3), 2 850(-CH2), 1 459, 1 374, 8 38(Ar), 1 508, 1 340(-NO2) cm-1。

(3)5的合成

在三頸圓底燒瓶中加入4 0.54 g(1 mmol),濃鹽酸60 mL,通氮?dú)?0 min,攪拌下加入氯化亞錫2 g的濃鹽酸(25 mL)溶液及少許錫粒，回流反應(yīng)3 h。冷卻至室溫后加碎冰及冰水(50 mL),用二氯甲烷(3×20 mL)萃取,合并萃取液,加水100 mL,用氨水調(diào)至pH 7～8,分液,有機(jī)相用無水MgSO4干燥，濃縮，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=10 ∶1]分離得淡黃色固體5 0.41 g,產(chǎn)率82%;1H NMRδ: 7.70～7.30(m, 9H, ArH), 7.13～7.02(m, 2H, 3,4-H), 6.76(m, 2H, 1-H), 3.77(s, 1H, NHH), 2.01～1.97(t,J=8.4 Hz, 4H, ArCH2), 1.87(s, 1H, NHH), 1.22～1.07(m, 20H, CH2in octyl), 0.84～0.81(t, 6H, CH3in octyl), 0.65(m, 4H, CH2CH3in octyl); IRν: 3 460(-NH2), 2 915(-CH3), 2 849(-CH2), 1 514, 1 462, 827(Ar) cm-1。

2 結(jié)果與討論

圖1是4和5的UV-Vis譜圖。由圖1可見，4和5的最大吸收波長分別位于381 nm和369 nm，該范圍內(nèi)的吸收是由于分子結(jié)構(gòu)中共軛體系的π-π*躍遷所產(chǎn)生的。5的-NH2基為較弱的紫外助色團(tuán)，N-H的p電子與苯的π電子發(fā)生p-π共軛作用。4屬于生色團(tuán)取代芴，含有π鍵生色團(tuán)N=O與苯環(huán)相連時，π-π共軛，使其具有更大的共軛性，因此4相對5發(fā)生紅移。

λ/nm圖 1 4和5的UV-Vis譜圖*Figure 1 UV-Vis spectra of 4 and 5*c 1.0×10-5 mol·L-1, THF作溶劑

λ/nm圖 2 4和5的熒光發(fā)射光譜*Figure 2 Fluorescence emission spectra of 4 and 5*c 1.0×10-5 mol·L-1, THF作溶劑

圖2是4和5的熒光發(fā)射光譜。由圖2可以看出，4的發(fā)光光譜峰在508 nm處，發(fā)綠光；5的發(fā)光光譜峰在446 nm處，發(fā)藍(lán)光。4與5相比，發(fā)射波長發(fā)生紅移，熒光強(qiáng)度減弱，因?yàn)橄趸俏娮尤〈衝電子，而其n電子的電子云并不與苯環(huán)上的π電子云共平面。熒光的產(chǎn)生是處于分子基態(tài)單重態(tài)中的電子被激發(fā)時，通常躍遷至第一激發(fā)態(tài)單重態(tài)軌道上，也可能躍遷至能級更高的單重態(tài)上，這種躍遷是符合光譜規(guī)律的[9]。如果躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)軌道上，則屬于禁阻躍遷。硝基的躍遷屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)較小，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減弱。5的激發(fā)態(tài)由氨基上的n電子激發(fā)轉(zhuǎn)移到芳環(huán)上而產(chǎn)生的。由于n電子的電子云幾乎與芳環(huán)上的π軌道成平行，因而氨基共享了共軛π電子結(jié)構(gòu)，同時擴(kuò)大了其共軛體系，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度增加。

[1] 姜鴻基,馮嘉春,溫貴安,等. 芴類電致發(fā)光材料研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2005,17(5):818-825.

[2] Charles C Y Wang, Douglas M Ho, John T Groves. Models of nitric oxide synthase:Iron(Ⅲ) porphyrin-catalyzed oxidation of fluorenone oxime to nitric oxide and fluorenone[J].J Am Chem Soc,1999,121(51):12094-12103.

[3] Stephen P Dudek, Maarten Pouderoijen, Robert Abbel,etal. Synthesis and energy-transfer properties of hydrogen-bonded oligofluorenes[J].J Am Chem Soc,2005,127(33):11763 -11768.

[4] Chang Guan-Jun, Lin Run-Xiong, Luo Xuan. Synthesis and properties of novel poly(amine.ether)s[J].Chinese Journal of Chemistry,2007,25(8):1207-1211.

[5] GuanJun Chang, Xuan Luo, Lin Zhang,etal. Synthesis of novel high performance polymers via Pd-catalyzed amination of dibromoarenes with primary aromatic diamines[J].Macromolecules,2007,40(24):8625-8630.

[6] GuanJun Chang, ShiZhen Tang, Xuan Luo,etal. Synthesis and properties of novel poly(arylamine ketone)s as high performance polymers[J].Science in China Series B:Chemistry,2008,51(3):275- 281.

[7] 張華西,陳浩,李瑛,等. 新型烷基芴共聚物的合成及電致發(fā)光性質(zhì)[J].高分子材料科學(xué)與工程,2006,22(2):71-74.

[8] 陳建海,陳清元,沈家瑞. 偶氮聚合物的偶聯(lián)劑—對二乙烯偶氮苯的合成與表征[J].高分子材料科學(xué)與工程,2004,20(6):102-105.

[9] 陳國珍,黃賢智,鄭朱梓,等. 熒光分析法[M].北京:科學(xué)出版社,2006.