滑石粉、碳酸鈣填充聚丙烯復合材料等溫結晶行為的研究

鄒 燕,紀彬彬,溫變英

(北京工商大學材料科學與工程系,北京100048)

滑石粉、碳酸鈣填充聚丙烯復合材料等溫結晶行為的研究

鄒 燕,紀彬彬,溫變英＊

(北京工商大學材料科學與工程系,北京100048)

用熔融共混法分別制備了聚丙烯(PP)/滑石粉、PP/碳酸鈣(CaCO3)復合材料,用差示掃描量熱法考察了PP及其復合材料的等溫結晶過程,并用Avrami方程對純PP及PP/滑石粉、PP/CaCO3復合材料的等溫結晶動力學行為進行了分析。結果表明,PP、PP/滑石粉及PP/CaCO3復合材料的Avrami指數均小于2.3,存在均相成核和異相成核雙重成核機理,且其結晶速率常數和結晶速率均隨著結晶溫度的升高而減小;在該體系中,滑石粉對基體PP有明顯的異相成核作用,使PP的結晶速率加快、結晶時間縮短;而CaCO3則沒有明顯的異相成核作用。

聚丙烯;碳酸鈣;滑石粉;復合材料;等溫結晶

0 前言

結晶型聚合物的性能在很大程度上受其結晶結構的影響。大量研究表明,加入成核劑、無機填料、玻璃纖維等添加劑不僅會影響聚合物的結晶結構,而且會影響其結晶過程,進而影響材料的力學性能。因此,研究聚合物的結晶動力學是非常有意義的。近年來,關于聚合物復合材料結晶結構的研究得到較好的發展,形成了各種理論,但對結晶動力學的研究還是普遍采用Avrami方程。PP是一種半結晶聚合物,無機填料是其常用的添加劑。大量研究表明,無機填料(如蒙脫土、CaCO3、滑石粉、SiO2等)對PP具有異相成核作用[1-4],從而影響到PP的結晶行為,但人們很少關注粒子的形狀及基體PP自身的性質對材料結晶性能的影響。本文用DSC考察了PP及其復合材料的等溫結晶過程,并采用Avrami分析方法對比研究了滑石粉、CaCO3兩種不同形狀的粒子對PP等溫結晶行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP,K1008,熔體流動速率10 g/10 min,中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司;

超細滑石粉,12μm,山東棲霞市廟后精細粉廠;

CaCO3,37μm,山西太原八一填料聯合廠。

1.2 主要設備及儀器

哈克轉矩流變儀,Polylab OS RheoDrive4,美國熱電公司;

熱臺透反射偏光顯微鏡,BX51,日本Olympus公司;

差示掃描量熱儀(DSC),Q100,美國TA公司。

1.3 樣品制備

本文采用的配方為PP 100份(質量份,下同),填料3份。將PP與滑石粉、CaCO3粉末分別按比例混合均勻后,在哈克流變儀中密煉8 min,密煉溫度為200℃,轉子轉速為35 r/min,純PP也在同樣條件下密煉。

1.4 性能測試與結構表征

DSC分析:在N2保護下,將5 mg左右的樣品先以30℃/min的升溫速率從室溫加熱到190℃,恒溫5 min消除熱歷史,再以30℃/min的速率分別降溫到122、124、126、128、130℃,保溫15 min,記錄結晶曲線;

取少量純PP置于載玻片上,將其置于偏光顯微鏡熱臺上升溫至200℃并保溫3 min;待試樣完全熔融后,蓋上蓋玻片,輕輕施壓將熔體展開成膜,然后拍攝照片,記錄其原始形態。

2 結果與討論

2.1 等溫結晶動力學數據分析原理

為了考察填料在復合材料中的成核作用,本文用DSC對樣品進行等溫結晶性能的測試,并通過Avrami方程計算得到相應參數。根據Avrami理論:

式中 n——Avrami指數,決定結晶的成核機理和生長方式,是生長的空間維數和成核的時間維數之和

K——Avrami結晶速率常數,與成核速率和生長速率有關

Xc——相對結晶度Xc的定義為:

式中 X(t)——t時刻的結晶度

X(∞)——結晶過程完全結束后的結晶度

對式(1)二次求導,得到最大熱流時間(tmax):

令式(1)中的Xc=0.5,得到半結晶時間(t1/2):

t1/2取倒數可得到結晶速率(G1/2):

式(1)取對數,可得:

以lg[-ln(1-Xc)]對lgt作圖,由線性回歸后的直線斜率和截距分別可得Avrami指數n和結晶速率常數K。

2.2 復合材料的等溫結晶過程分析

由圖1可以看出,滑石粉與CaCO3對PP等溫結晶曲線的影響有很大不同。滑石粉使PP的結晶時間顯著縮短,結晶放熱峰變窄、變強且明顯左移;而加入CaCO3后,PP的結晶時間略有縮短,結晶放熱峰變窄、右移,但幅度均不大。說明不同填料對PP結晶行為的影響是不同的。為了深入研究不同填料對PP等溫結晶行為的影響,本文分別在122、124、126、128、130℃對材料進行了等溫結晶測試,其lg[-ln(1-Xc)]與lgt的關系如圖2所示,相關Avrami參數列在表1中。從圖2中可直觀地看出,所有曲線在所考查的范圍內均具有較好的線性關系,說明Avrami方程能夠有效分析PP及其復合材料的等溫結晶動力學行為。

圖1 PP及PP基復合材料在128℃的DSC等溫結晶曲線Fig.1 Isothermal crystallization curves for PP and its composites crystallizing at 128℃

Avrami模型描述的是球晶的三維線性結晶成核和生長機理,一般而言,n應該為整數。但很多實驗得到的n值并不是整數,這是因為Avrami方程建立時作了一定的假設,而實際情況遠沒有假設條件那么理想。結晶過程中的混合成核方式、不均一的晶體生長過程、二次結晶,甚至實驗過程中的操作因素(如結晶起始點的確定、試樣的熱歷史等)都會影響n值,使其表現為非整數值[5]。

從表1中可以看到,本文所有試樣的n值都不是整數,特別是純PP的n值較文獻報道值[5-6]偏小,這是由于PP因其組成、制備方法和使用目的的不同而擁有許多牌號和品種,本文認為,不同牌號和品種的PP的結晶行為不盡相同。本文所使用的PP是一種熔體流動速率較高的均聚物,具有較好的流動性,結晶能力較強。另外,生產過程導致其中殘余催化劑含量較多(已與生產廠家確認)。圖3是該PP在200℃時的顯微鏡照片,在此溫度下,PP的晶相解體,其中不熔物為殘余催化劑,這些催化劑在PP結晶過程中也起到了異相成核作用,導致PP的n值偏小。根據實驗結果,認為純PP的結晶過程同時存在異相成核與均相成核,這與文獻報道是一致的[1,5-6]。實驗表明,不同牌號和品種的PP,因相對分子質量、相對分子質量分布、是否共聚以及催化劑殘留物等的不同而會出現不同的結晶行為,從而導致性能的差異,這一點應該引起使用者的注意。

圖2 PP及PP基復合材料的lg[-ln(1-Xc)]與lgt的關系Fig.2 The relationships between lg[-ln(1-Xc)]of PP and its composites and lgt

表1 PP及PP基復合材料的等溫結晶數據Tab.1 Kinetic parameters of isothermal crystallization of PP and its composites

圖3 PP(K1008)在200℃時的顯微鏡照片(×200)Fig.3 The microscope picture of PP(K1008)at 200℃

由表1的數據可以看出,在同一體系中,隨著結晶溫度的升高,無論是純PP還是PP/滑石粉、PP/CaCO3復合體系的K、G1/2、tmax值均逐漸減小,t1/2逐漸增大,Avrami指數n也隨著結晶溫度的升高而逐漸增大。說明結晶溫度升高后,成核作用減弱、分子鏈排入晶格的速度減慢,PP的總結晶速率下降;在不同體系中,在相同結晶溫度下,PP/滑石粉復合材料的K、G1/2、tmax遠遠大于純PP,t1/2明顯小于純PP;PP/CaCO3復合材料的K、G1/2、tmax略小于純PP,t1/2大于純PP。因而,可以認為滑石粉在PP基體樹脂中的異相成核作用明顯,使結晶速率增加、結晶時間縮短,而CaCO3則沒有表現出明顯的異相成核作用。這可能是由于滑石粉的片狀結構更容易誘導PP結晶所致,說明填料的形狀對基體的結晶具有重要影響。

3 結論

(1)結晶溫度對PP、PP/滑石粉及PP/CaCO3復合材料的結晶行為有重要影響,其t1/2均隨結晶溫度的升高而增大,結晶速率常數K和結晶速率G1/2隨著結晶溫度的升高而減小;

(2)PP及PP/滑石粉、PP/CaCO3復合材料的Avrami指數n均在1.39～2.22之間,都具有均相成核和異相成核雙重作用;

(3)填料粒子形狀對PP結晶產生不同的影響,滑石粉對PP結晶具有顯著的異相成核作用,使PP的結晶速率增大,結晶時間縮短;而CaCO3的異相成核作用則不是很明顯。

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Study on the Isothermal Crystallization Behavior of PP Composites Filled with Talc or Calcium Carbonate

ZOU Yan,J I Binbin,WEN Bianying＊

(Department of Materials Science and Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

PP/talc and PP/CaCO3composites were prepared via melt mixing method using Haake rheometer.The isothermal crystallization behavior of PP and the composites were investigated using differential scanning calorimetry(DSC).The effects of talc and CaCO3on the isothermal crystallization behavior of PP were compared.It showed that all the Avrami indexes of PP,neat or in the composites,were lower than 2.3,which showed that both homogeneous and heterogeneous nucleation mechanisms occurred inthesesystems.The crystallizationratedecreasedwith increasing crystallizationtemperature.Itwas found thatthe effectoftalc promoted the heterogeneous nucleation significantly,whereas the effect of CaCO3was moderate.

polypropylene;calcium carbonate;talc;composite;isothermal crystallization

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)02-0026-04

2009-07-18

北京市教委科技發展計劃項目(KM200710011002)

＊聯系人,wenby@th.btbu.edu.cn