微波爆米花包裝袋用微波感受材料中非揮發性紫外可吸收物質遷移行為研究

應 璐,王全林＊,戴雙燕,劉志洪

(1.寧波市產品質量監督檢驗研究院,浙江寧波315041;2.武漢大學化學與分子科學學院,湖北武漢430072)

微波爆米花包裝袋用微波感受材料中非揮發性紫外可吸收物質遷移行為研究

應 璐1,王全林1＊,戴雙燕1,劉志洪2

(1.寧波市產品質量監督檢驗研究院,浙江寧波315041;2.武漢大學化學與分子科學學院,湖北武漢430072)

將市售的微波爆米花包裝袋用微波感受材料浸入模擬食品玉米油中,在模擬微波條件下加熱提取非揮發性紫外可吸收物質。遷移進玉米油中的非揮發性紫外可吸收物質經正己烷-乙腈萃取、濃縮、N,N-二甲基乙酰胺定容至2 mL后,以高效液相色譜分離并定量。結果表明,4個樣品的遷移量平均值分別為93.3、134.1、38.4和11.8μg/in2,僅1個樣品的遷移量符合美國食品藥品監督管理局(FDA)規定的≤20μg/in2的限量標準。

微波爆米花;微波感受材料;非揮發性紫外可吸收物;遷移

0 前言

隨著科技的發展和人們對食品包裝要求的提高,各種具有特殊功能和效果的食品包裝不斷涌現,而微波爐的普及和微波包裝新材料的研制也使微波食品包裝逐漸推廣應用。微波食品包裝材料是指便于微波爐直接和食品一起加工處理的包裝材料,主要分為能被微波穿透的材料、吸收微波能量的材料和反射微波能量的材料。其中,吸收微波能量的材料也叫微波感受材料。

金屬化的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜是最常見的微波感受材料,這種材料的重要性能之一是它的表面電阻性能,當金屬涂層的厚度非常大時,其表面電阻為零,傳到涂層表面的微波能量全部被反射回去。隨著金屬涂層厚度的減少,其表面電阻逐漸增加,吸收的微波量也逐漸增加。涂層厚度在最佳時,它可吸收微波能量的50%[1]。將這種薄膜與具有熱穩定性的牛皮紙以層壓的方式復合到一起,成為一些特定食品的包裝。這些食品在使用微波加熱烹調時,瞬間溫度可以高達250℃[2]。在這樣的高溫條件下,PET注塑和加工過程中的殘留單體、低聚物、添加劑、反應副產物及其他未知物質向被包裝食品遷移的可能性大大增加,并且,在微波加熱過程中,PET也會發生解聚產生單體[3],危害人類的健康。Nasser等[4]對 PET礦泉水瓶和飲料瓶進行檢測,并用質譜和核磁共振方法確定了PET中含有的4種環狀低聚物。Begley等[5]用高效液相色譜法測定了微波感受材料遷移到玉米油中的對苯二酸雙羥乙酯(BHET)和 PET環狀三聚體。Grob[6]對使用模擬食品和真實食品的遷移實驗進行了比較,認為官方的標準中規定的模擬食品仍是遷移測試的一種重要媒介,但其與真實食品的遷移差異也是存在的,因此還有待進一步研究。

薯條、爆米花、魚條、華夫餅和批薩等微波食品的包裝中常常使用金屬化的PET微波感受材料[7],該材料在高溫條件下的遷移物質主要可分為2類,即非揮發性物質和揮發性物質,其中非揮發性物質又包括紫外可吸收物質和紫外不可吸收物質。非揮發性紫外可吸收物質是指在一定的模擬條件下,微波食品包裝中釋放出來的,并在紫外條件下可以被檢測到的非揮發性物質[8]。當前,我們國家還沒有標準對這類材料在高溫下可遷移的有害物質進行檢測。筆者在前期研究中建立了微波加熱容器中有害物質總遷移量的測定方法[9],本文收集了市售的爆米花,參照美國標準ASTM F1349[10],研究了爆米花包裝中非揮發性紫外可遷移物質向玉米油中的遷移行為,獲得了一些有益的數據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

微波爆米花,超市購買;

金龍魚玉米油,上海嘉里食品工業有限公司;

對苯二酸雙羥乙酯(BHET),純度大于93.0%,東京化成工業株式會社;

對苯二甲酸二乙酯(DET),標準品,純度大于99.0%,東京化成工業株式會社;

對苯二甲酸二甲酯(DM T),標準品,純度99.5%,德國D r.Ehrenstorfer公司;

正己烷,分析純,天津市瑞金特化學品有限公司;

乙腈,色譜純,天津市四友精細化工研究所;

N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),色譜純,天津市光復精細化工研究所;

二氯甲烷,分析純,國藥集團化學試劑公司。

1.2 主要設備及儀器

微波加熱提取皿,參照ASTM F1349由聚四氟乙烯加工制得,上口內徑為8.2 cm,上口外徑為10.2 cm,如圖1所示;

圖1 微波加熱提取皿Fig.1 M icrowave extraction dish

微波爐,青島邁可威微波應用技術公司;

高效液相色譜儀(HPLC),CBM-20A,日本島津公司;

氮吹儀,DC-12,余姚新波儀表公司;

電子天平,BT 2202S,德國Sartorius公司;

傅里葉紅外光譜儀,Nicolet Acatar 370 DTGS,美國 Thermo Electron公司。

1.3 實驗原理

將樣品放入定制的微波加熱提取皿中,加入玉米油,放入微波爐中加熱,取出冷卻,攪勻并稱取少量玉米油,經正己烷溶解,乙腈萃取后,取乙腈層,氮吹蒸干,用DMAC溶解定容,采用高效液相色譜測定。按照同樣的方法進行樣品空白實驗。

依據DM T的面積-濃度曲線,計算玉米油提取物濃縮液中遷移物的含量(QA)。然后,按照公式(1)計算微波感受材料中非揮發性紫外可吸收物質遷移量:

式中 M——微波感受材料中非揮發性紫外可吸收物質遷移量,μg/in2

QA——玉米油中遷移物的含量,μg/m L

TO——加入微波加熱提取皿中油的質量(每平方厘米接觸面積加1 g油),g

OS——從微波加熱提取皿中取出的油樣質量,g

V——濃縮提取液的最終體積,2.0 mL

A——加熱時樣品與玉米油的接觸面積,52.8 cm2

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品處理

在每次實驗之前,將微波加熱提取皿用水洗凈晾干,然后用二氯甲烷清洗殘留的油脂,并晾干。將微波爆米花的紙質包裝袋剪開,裁剪其中的微波感受材料部分,用濾紙擦干凈表面的奶油等物質,并剪成直徑為10.2 cm的圓片。

1.4.2 微波加熱條件的選擇

先取一袋微波爆米花,按照標簽的說明進行微波加熱,同時記錄溫度的變化,繪制時間-溫度變化圖。再取3個微波爆米花包裝袋,進行樣品處理,然后放入干凈的微波加熱提取皿,按每平方厘米接觸面積1.0 g玉米油的比例(即52.8 g)在提取皿中加入玉米油,然后將加熱皿放入微波爐中。其他條件相同,通過改變微波功率、微波加熱時間,或者在微波爐中放入一杯一定體積的蒸餾水(加入少許沸石),可以調節模擬加熱提取過程中的溫度變化。從微波爐的小孔中插入光纖測溫探針,保證探頭與樣品表面有良好地接觸。每隔5 s記錄實驗的溫度變化,并繪制時間-溫度變化曲線。將模擬加熱的時間-溫度變化曲線與爆米花加熱時的時間-溫度變化曲線比較,選擇溫度變化最接近的一組實驗條件,作為遷移量測試的條件。

1.4.3 加熱提取實驗

取3個相同的樣品,進行樣品處理,然后放入微波加熱提取皿中,與食品接觸的一面朝上,使其與模擬食品接觸。在提取皿中加入52.8 g玉米油,然后將提取皿放入微波爐中。從微波爐的小孔中插入測溫探針,保證探頭與樣品表面有良好地接觸。然后按選擇的測試條件進行微波加熱,每隔5 s記錄一次溫度變化。加熱完成后,取出微波加熱提取皿,冷卻,將油攪勻,取3.0 g±0.03 g至50 mL燒杯,加25 mL正己烷,搖勻將油溶解后轉移至125 m L分液漏斗。再分別用25 m L正己烷、25 m L乙腈潤洗燒杯,潤洗液均轉移至上述分液漏斗中。劇烈振蕩分液漏斗,靜置分層,取出乙腈層。再次用25 m L乙腈潤洗燒杯,并轉移至分液漏斗,振蕩后靜置分層,取乙腈層與第一次乙腈合并。將50 m L乙腈處理液在氮氣保護下50℃加熱蒸發至0.4～0.5 m L,冷卻后用DM AC定容至2 m L。

在微波加熱提取皿中不加樣品,其余步驟完全相同,進行空白試驗。

1.4.4 標準曲線繪制及樣品測試

HPLC條件:島津 Inertsil C8柱(5μm,4.6 mm×250 mm);流動相A為水+乙腈+乙酸=85%+15%+0.25%(體積分數,下同);流動相B為水+乙腈=15%+85%;檢測波長254 nm;進樣量為20μL;梯度程序為流動相B在 0～8 min內 4%～60%,8～17 min內60%～70%,17～24 min內70%～100%,24～35 m in內保持100%,35～40 min內 100%～4%,40～45 min內保持4%。

標準物質定性判斷:用 DM AC配制 BHET、DM T、DET的混合標準溶液,每種物質的濃度均為10μg/m L左右,0.22μm濾膜過濾后,進 HPLC測定。

校準曲線:用 DMAC分別配制濃度為 1、2.5、5μg/m L的 DM T溶液,0.22μm濾膜過濾后,進行HPLC測定。以DM T濃度為橫坐標,峰面積為縱坐標繪制校準曲線。

將定容的樣品處理液和空白樣品用0.22μm濾膜過濾后,進行 HPLC測定。對≥3倍信噪比的峰進行積分,每個峰的峰面積分別代入標準曲線計算,得到的濃度相加總和為C1。以同樣的方法對空白樣品進行積分、計算,得到的濃度相加總和為 C2。QA=C1-C2,代入公式(1)中計算即可得到微波傳感材料中非揮發性紫外可吸收物質遷移量(M)。

2 結果與討論

2.1 微波感受材料的紅外分析

在超市購買了4個品牌的微波爆米花樣品,剪開微波爆米花的內層包裝紙袋,取出兩層紙中間的微波感受材料,洗凈晾干后對其進行紅外分析。從圖2可以看出,4個樣品的紅外特征吸收峰與PET標準樣吻合,說明4個樣品的主要成分均為PET。

圖2 4個樣品的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra fo r four samp les

2.2 非揮發性紫外可吸收物質的總遷移量

2.2.1 模擬食品微波加熱條件的選擇

經資料顯示及實驗證明,微波感受材料中的主要成分為PET,而PET注塑和加工過程中的殘留單體、低聚物、添加劑、反應副產物及其他未知物質可能會在加熱烹調過程中向食品發生遷移,影響這些物質遷移的因素主要包括遷移物的分子結構、多組分的影響和溫度,其中最主要的是溫度的影響[11]。因此,模擬條件選擇的最主要依據也是模擬加熱過程和實際食品加熱溫度變化的一致性。

4個樣品微波加熱的微波功率、時間、調節溫度的水的體積以及溫度-時間變化曲線見圖3～6。

圖3 1號樣品微波加熱溫度-時間變化曲線Fig.3 Temperature of the samp le 1 versus time

圖4 2號樣品微波加熱溫度-時間變化曲線Fig.4 Temperature of the samp le 2 versus time

圖5 3號樣品微波加熱溫度-時間變化曲線Fig.5 Temperature of the sample 3 versus time

圖6 4號樣品微波加熱溫度-時間變化曲線Fig.6 Temperature of the sample 4 versus time

從圖3～6可以看出,爆米花和模擬食品加熱過程中時間和溫度的變化趨勢,比較每次測試的最高溫度、加熱時間以及溫度變化的趨勢,從模擬曲線中選擇與爆米花加熱曲線變化最為接近的,以其條件作為模擬食品加熱的實驗條件。從圖中可以看出,1～4號樣品的模擬食品微波加熱最佳條件分別為:1號樣品,微波功率890 W,時間195 s,水100 m L;2號樣品,微波功率890 W,時間200 s,水75 mL;3號樣品,微波功率890 W,時間 185 s,水 100 m L;4號樣品,微波功率890 W,時間 170 s,水 75 mL 。

2.2.2 模擬食品加熱過程非揮發性物質的遷移量

有研究表明DET、DM T和BHET是 PET合成以及分解過程中常見的3種單體物質[12-13]。因此,本文采用標準溶液定性判斷樣品中是否有這3種物質的遷移。從圖7可以看出,BHET、DM T、DET這3種物質的保留時間分別為9.5、15.7、20.5 min,通過對照保留時間可以判斷是否有這3種單體物質從樣品中遷移至模擬食品。

根據 HPLC測定結果,以DM T濃度為橫坐標,峰面積為縱坐標繪制校準曲線,得到回歸方程如式(2)所示。

圖7 標準物質和樣品提取物的色譜圖Fig.7 HPLC chromatogram of standards and extracts from the samp les

式中 y——峰面積

x——DM T標準溶液的濃度

從圖7還可以看出,在樣品色譜圖中,8～18 min有許多較小的峰,但均沒有檢測到BHET、DM T、DET這3種物質。在20～28 min有一些較明顯的分離較好的峰,這些物質可能是 PET的環狀低聚物,其中又以三聚體為主[14]。還有一些研究者專門對微波感受材料中的PET低聚物進行了研究,Begley等[7]從 PET包裝加熱的微波爆米花中檢測到幾種低聚物的遷移,主要是三聚體;Castle等[15]也對爆米花微波感受包裝材料中PET向食品及模擬物的遷移進行了研究,主要檢測了低聚物總遷移量以及各種低聚物各自的遷移量。ASTM F1349以 PET低聚物的遷移量作為檢測指標,而本文對≥3倍信噪比的峰都進行了計算,這是因為除了PET低聚物之外,還可能存在一些其他物質,如單體、增塑劑等,目前還沒有這些遷移物的具體種類以及遷移情況的具體研究成果,因此本文的計算方式更能體現非揮發性紫外可吸收物質遷移的特點。而對具體的遷移物種類及其危害還有待更加深入的研究。

對各個樣品色譜圖中≥3倍信噪比的峰進行積分并計算,可得到微波感受材料中非揮發性紫外可吸收物質遷移量(M)。4個樣品在模擬食品加熱過程中非揮發性物質遷移量的測定結果見表1。

表1 樣品的非揮發性物質遷移量Tab.1 M igration of nonvolatile ultraviolet abso rbing substance from the samp les

從表1可以看出,4個樣品的非揮發性物質遷移量從11.2～143.0μg/in2不等 ,而 FDA 關于烘、烤、煮且加熱時溫度大于250 F(121℃)與食品接觸的PET材料的遷移限量[16]為≤20μg/in2,因此,只有1個進口品牌的測試結果符合該限量要求,而我國國產的3個品牌的測試結果均超過該限量。這是由于我國還沒有專門的適用于微波感受材料遷移測試的標準,相關的研究成果也較少,使得該種包裝材料市場準入制度的實施缺乏有力的技術支撐。因此,這類產品可能潛在地危害著人們的健康。

3 結論

(1)微波感受材料以及其他適用于微波加熱或烤箱烘烤等高溫條件下的食品接觸材料,其本身含有的低聚物、單體和一些添加物質會在高溫下產生遷移;

(2)以玉米油為模擬食品,對微波爆米花袋中微波感受材料在高溫下的遷移進行了模擬,然后以正己烷-乙腈從玉米油中萃取遷移物質,并用高效液相色譜對非揮發性物質的遷移進行了測定;

(3)市售的4個品牌樣品均有遷移,其中僅進口的1個品牌符合FDA的相關限量指標。

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Study on Migration Behavior of Nonvolatile Ultraviolet Absorbing Extractables from Microwave Susceptors Used in Microwave Popcorn Bags

YING Lu1,WANG Quanlin1＊,DA IShuangyan1,LIU Zhihong2
(1.Ningbo Academy of Product Quality Supervision&Inspection,Ningbo 315041,China;2.College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,China)

In this paper,microwave suscep tors in the microwave popcorn bags were immerged into corn oil.When the system was heated in amicrowave oven,some nonvolatile ultraviolet absorbing species were migrated into the co rn oil.Such nonvolatile ultraviolet absorbing species were then extracted by hexane-acetonitrile.With water bath and a gentle nitrogen stream,the extract was dried and concentrated,and subsequently kep t as a solution of dimethylacetamide of 2 m L.The extract was finally separated with a high performance liquid chromatography and weighed.The w eights of the extracts for four samples were 93.3,134.1,38.4 and 11.8μg/in2,respectively.Only one of these samples was below the FDA′s safety limit standard of 20μg/in2.

microw ave popcorn;microwave susceptor;nonvolatile ultraviolet absorbing substance;migration

TQ320.77

B

1001-9278(2010)07-0092-06

2010-02-26

國家質檢總局科技計劃項目(2007QK153)、寧波市自然科學基金項目(2009A 610182)

＊聯系人,quanlinwang@163.com