NaBaPO4:Tb3+綠色熒光粉制備及其發光特性

王志軍 楊志平 郭慶林 李盼來

(河北大學物理科學與技術學院,河北保定 071002)

NaBaPO4:Tb3+綠色熒光粉制備及其發光特性

王志軍*楊志平 郭慶林 李盼來*

(河北大學物理科學與技術學院,河北保定 071002)

采用高溫固相法合成了NaBaPO4:Tb3+綠色熒光粉,并研究了材料的發光性質.NaBaPO4:Tb3+材料呈多峰發射,發射峰位于437、490、543、587和624 nm,分別對應Tb3+的5D3→7F4和5D4→7FJ=6,5,4,3躍遷發射,主峰為543 nm;監測543 nm發射峰,所得激發光譜由4f75d1寬帶吸收(200-330 nm)和4f-4f電子吸收(330-400 nm)組成,主峰為380 nm.研究了Tb3+摻雜濃度,電荷補償劑Li+、Na+、K+和Cl-,及敏化劑Ce3+對NaBaPO4:Tb3+材料發射強度的影響.結果顯示:調節激活劑濃度、添加電荷補償劑或敏化劑均可以在很大程度上提高材料的發射強度.

發光特性;NaBaPO4:Tb3+;綠色熒光粉

1997年,日本日亞化學公司將藍光GaN管芯與YAG:Ce黃色熒光粉組合獲得了白光發光二極管(LED)[1],然而,這種模式合成的白光LED缺少紅色成分,造成色彩還原性較差.為解決上述問題,一方面研究者試圖尋找合適的紅色補光粉[2],另一方面,試圖采用新的白光LED合成方式,如采用紫外-近紫外(350-410 nm)光LED芯片激發紅、綠和藍三基色或單基質白色發光熒光粉,合成白光LED[3-5].對于紫外-近紫外LED激發三基色熒光粉的白光發射裝置中,綠色熒光粉的發光效率對總的光通量影響很大,因此探索合成不同體系的綠色熒光粉具有重要的實際意義.Tb3+的發射多源于5D4→7FJ躍遷,主要處于綠色光區,選擇Tb3+作為激活劑來合成不同體系的綠色熒光粉一直是人們所感興趣的課題[6-7].然而,Tb3+的激發光譜多處于短波紫外區,在近紫外吸收較弱,多用于等離子體顯示器和254 nm激發的熒光燈,而適于紫外-近紫外LED芯片高效激發的材料研究報道很少[8].近期,堿-堿土金屬磷酸鹽以其合成溫度低和物理化學性質穩定等特點而獲得了廣泛關注[9-10].基于此,本文試圖以NaBaPO4為基質, Tb3+為激活劑,制備白光LED用綠色熒光粉,通過調節激活劑濃度,添加電荷補償劑或敏化劑等方式來提高材料的發光性能,為白光LED用三基色熒光粉的發展提供幫助.

1 實驗部分

1.1 試 劑

分析純的BaCO3(99.9%)購自天津市瑞金特化學品有限公司;分析純的Li2CO3(99.9%)、Na2CO3(99.9%)、K2CO3(99.9%)、NH4H2PO4(99.9%)和NH4Cl (99.9%)均購自天津市天津大學化工實驗廠;高純的Tb4O7(99.99%)和CeO2(99.99%)購自北京有色金屬研究院稀土新材料股份有限公司.

1.2 樣品制備

采用高溫固相反應方法制備材料.將原料按所設計的化學計量比稱量,在瑪瑙研缽中充分研磨、混勻,裝入剛玉坩堝,放入馬弗爐中于950℃下燒結3 h,制得不同Tb3+含量的NaBa1-xPO4:xTb3+系列樣品.實驗中為研究電荷補償劑及敏化劑與材料發射強度的關系,還進行如下操作:1)依據測量結果選定最優的Tb3+摻雜濃度,將電荷補償劑以激活劑的形式進行稱量,進而研究電荷補償劑對材料發射強度的影響;2)選定x和y,依據化學式NaBa1-x-yPO4: (xTb3+,yCe3+)來稱量原料CeO2(99.99%),研究敏化劑Ce3+對材料發射強度的影響.

1.3 樣品測量

在室溫下,采用美國XRD6000型X射線衍射儀(輻射源為Cu靶Kα,40 kV,40 mA,λ=0.15406 nm)測定樣品的粉末衍射圖;日本島津RF540熒光分光光度計測量材料的光譜(激發源為150 W氙燈);L88C彩色亮度計測量材料的發光強度.

2 結果與討論

2.1 NaBaPO4:Tb3+的晶體結構

圖1為NaBaPO4:Tb3+材料的X射線粉末衍射圖(XRD),Tb3+的摩爾分數(x(Tb3+))為2%.通過與標準粉末衍射卡片對比,得知其衍射峰值數據與JCPDS# 33-1210一致,表明晶體結構未受Tb3+的影響,為純相的NaBaPO4晶體,屬于六方晶系,晶格常數a=b= 0.5618 nm,c=0.7264 nm.

2.2 NaBaPO4:Tb3+材料的激發與發射光譜

圖2為NaBaPO4:Tb3+材料的激發與發射光譜, x(Tb3+)為2%.在380 nm近紫外光激發下,NaBaPO4: Tb3+在紅、綠和藍區域均有發射.437 nm藍峰源于Tb3+的5D3→7F4躍遷,由于5D3→5D4和7F6→7F0的交叉弛豫使藍光發射相對較弱且易猝滅.處于綠和紅色區域的490、543、587和624 nm發射源于Tb3+的5D4→7FJ=6,5,4,3躍遷,屬于f-f躍遷發射.由于Tb3+內層4f電子受到5s25p6外層電子的屏蔽作用,4f電子躍遷發射實質上是稀土離子自身的獨特行為,基本不受發光中心所處晶體場環境的影響,最強峰為543 nm,材料整體發綠色光.5D4→7F5躍遷引起的543 nm發射分裂成兩相鄰部分,系配位場對Tb3+的微擾導致Stark分裂所致[11].

圖1 NaBaPO4:Tb3+材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of NaBaPO4:Tb3+phosphor (a)NaBaPO4:Tb3+,x(Tb3+)=2%;(b)NaBaPO4(JCPDS#33-1210)

圖2 NaBaPO4:Tb3+材料的激發與發射光譜Fig.2 Emission and excitation spectra of NaBaPO4:Tb3+ phosphorx(Tb3+)=2%

監測543 nm發射峰,對應的激發光譜由相對較弱的4f7→5d1寬帶吸收(200-330 nm)和較強的4f→4f電子躍遷吸收(330-400 nm)兩部分構成.其中以380 nm處的激發峰最強[11].由材料的激發與發射光譜可知,NaBaPO4:Tb3+能很好地吸收紫外-近紫外光,發射綠色光.

2.3 Tb3+濃度對NaBaPO4:Tb3+材料發射強度的影響

改變Tb3+摻雜濃度,合成了NaBa1-xPO4:xTb3+系列樣品(x(Tb3+)為0.25%-15%),并在相同的測試條件下,測定了NaBaPO4:Tb3+材料的437和543 nm兩發射峰的強度,結果如圖3所示.圖中顯示,隨著Tb3+濃度的增大,兩發射峰強度均表現為先增大后減小的變化趨勢.但兩發射峰強度到達最大值所對應的Tb3+濃度不同,對應437 nm發射時,x(Tb3+)為5%;對應543 nm發射時,x(Tb3+)為7%.此外,研究發現,不同Tb3+摻雜濃度下材料發光強度的變化趨勢與543 nm發射峰強度隨Tb3+變化的趨勢一致,也是在濃度為7%時到達最大值,這里不再贅述.Tb3+的發射強度隨x(Tb3+)的這種變化規律說明5D3→7F4比5D4→7F5躍遷發射更容易產生猝滅現象,其濃度猝滅原因可通過以下幾方面來說明[12]:

圖3 Tb3+濃度對NaBaPO4:Tb3+材料發射強度的影響Fig.3 Effect of Tb3+content on emission intensity of NaBaPO4:Tb3+phosphor

1)能級交叉弛豫,使大部分能量以熱振動形式消耗.Tb3+的5D3與5D4能級間的能量差和基態7F6與7F0的能級差接近,當Tb3+達到一定濃度后,離子間交互作用增強,有可能發生5D3→7F0與7F6→5D4或者5D3→5D4與7F6→7F0的交叉弛豫現象.在這種能量傳遞過程中,用來發光的能量很少,主要為熱振動消耗.2)可躍遷的電子數量減少,即熒光中心離子數量減少.當激活劑離子摻量過高時,有可能造成兩個或多個激活劑離子共處于同一晶胞中,導致晶胞內部的對稱性改變,發光強度下降;此外,摻雜單一激活劑時,激活劑離子都具有形變趨勢,且形變能力相同,它們之間的相互作用產生同離子互斥作用,使各自的形變程度都被消弱,進而導致發光效率降低.3)5D3→7F4比5D4→7F5躍遷發射具有更低的猝滅濃度,這是因為Tb3+濃度增大會導致5D3→5D4的弛豫增強,從而使5D3能級壽命降低,故而易發生濃度猝滅現象.

2.4 電荷補償劑對NaBaPO4:Tb3+材料發射強度的影響

對于堿-堿土金屬硼酸鹽體系,激活劑的離子多是取代基質中的堿土金屬離子[13-14].對于NaBaPO4: Tb3+材料,Tb3+取代基質中的Ba2+,則在Tb3+處正電荷一價過剩,電荷失配,若引入Li+、Na+或K+,則Li+、Na+或K+取代基質中的Ba2+會相應地產生一個負電荷過剩,這兩個取代,因電荷吸引,靠的很近,形成電荷補償,在大范圍內看材料呈中性,此時材料的發射性能可能會發生變化;同理,若引入Cl-也可消除電荷過剩.基于此,我們引入Li+、Na+、K+或Cl-,觀測材料發射光譜的變化情況.圖4為NaBaPO4:Tb3+材料發射強度隨K+濃度的變化情況,其中x(Tb3+)= 7%,a、b、c、d、e、f、g分別對應x(K+)為0、1%、3%、 5%、6%、7%和9%時的結果.可見,K+的加入并未影響材料的發射光譜分布,但明顯提高了材料的發射強度,當K+濃度為6%時,發射強度最大.這里K+的摻雜濃度略小于Tb3+摻雜濃度,其原因可能與Tb3+和K+的半徑有關,相對于Tb3+(0.092 nm),K+的半徑更大(0.138 nm),容易引起晶格畸變,故摻雜濃度較低[15-16].

圖4 K+濃度對NaBaPO4:Tb3+材料發射強度的影響Fig.4 Effect of K+content on emission intensity of NaBaPO4:Tb3+phosphorx(Tb3+)=7%;x(K3+):(a)0,(b)1%,(c)3%, (d)5%,(e)6%,(f)7%,(g)9%

進一步引入Li+、Na+或Cl-作為電荷補償劑來使電荷匹配,觀測Li+、Na+或Cl-對NaBaPO4:Tb3+材料發射光譜的影響,結果見圖5.可以看出隨Li+、Na+或Cl-摩爾分數的增大,其演化趨勢與摻入K+的情況類似,但最大強度值對應的電荷補償劑濃度略有不同,對應Li+、Na+和Cl-的最佳摩爾分數分別為8%、7%和8%,且摻入Na+時材料發射強度提高最明顯.分析認為,與其他幾種電荷補償劑相比,Na+與Tb3+的半徑更接近,更易與Tb3+結合進入基質晶格,因此,發射強度較大.

2.5 Ce3+對Tb3+的敏化作用

固定Tb3+摩爾分數為7%,改變Ce3+摻雜濃度,研究x(Ce3+)對NaBaPO4:Tb3+材料發射光譜的影響,實驗結果顯示材料的發射光譜分布并未受到影響,主發射峰仍位于543 nm,但材料的發射強度得到了明顯增強,這里我們只給出了材料發射強度隨敏化劑Ce3+濃度的變化曲線,如圖6所示.圖中顯示,相比于未摻雜Ce3+的情況,材料的發射強度均得到了明顯增強,最大強度對應的Ce3+摩爾分數為5%.這表明在NaBaPO4中,Ce3+對Tb3+有很強的敏化作用,利用Ce3+對Tb3+的敏化作用可以顯著提高材料的發射強度.

圖5 電荷補償劑(Cl-,Li+,Na+,K+)對NaBaPO4:Tb3+材料發射強度的影響Fig.5 Effect of compensator(Cl-,Li+,Na+,K+)on emission intensity of NaBaPO4:Tb3+phosphor

圖6 x(Ce3+)對NaBaPO4:Tb3+材料發射強度的影響Fig.6 Effect of x(Ce3+)on emission intensity of NaBaPO4: Tb3+phosphorInset is excitation spectrum of NaBaPO4:(Tb3+,Ce3+) phosphor with x(Tb3+)=7%.

監測543 nm發射峰,所得激發光譜如圖6中插圖所示.相比于NaBaPO4:Tb3+材料的激發光譜,此時的激發峰發生了明顯的藍移,峰值位于295 nm,但光譜覆蓋范圍仍集中于230-350 nm,且在330 nm附近有較強的激發強度.因此,總體上說并未改變NaBaPO4:Tb3+材料在紫外-近紫外區的吸收特性,即該材料仍是一種較好地適于紫外-近紫外激發的綠色熒光粉.

由于Ce3+對Tb3+有很強的敏化作用,可以通過Ce3+、Tb3+的能級結構來進行說明,其能級結構見圖7.當Tb3+、Ce3+共激活NaBaPO4時,Ce3+被激發后,可從基態2FJ能級躍遷到5d能帶的高能態,經弛豫過程,到達5d能帶的低能態.此時,一部分激發能用于到基態2FJ的躍遷,產生較弱的雙發射峰;同時,由于該能態與Tb3+的5D3和5D4能級接近,因此,另一部分激發能可通過弛豫失去部分能量后直接無輻射共振傳遞到Tb3+的5D3和5D4能級;Tb3+的5D3有兩種躍遷,一是由5D3直接躍遷到基態,另一個是由5D3弛豫到5D4,由5D4能級躍遷到7FJ能級,從而產生Tb3+離子的特征發射,表現為綠色發射[17-18].在Ce3+提供了能量后,Tb3+的這些特征發射會得到明顯的增強,此即摻雜Ce3+后,材料發射強度明顯增強的原因.

圖7 Ce3+、Tb3+的能級結構及傳遞過程Fig.7 Energy-level diagrams and transfer pathways for Tb3+and Ce3+

3 結論

采用高溫固相法合成了NaBaPO4:Tb3+綠色熒光粉.研究結果顯示材料適于紫外-近紫外光激發,發射綠色光,主發射峰為543 nm.調節Tb3+摻雜摩爾分數,或添加電荷補償劑Li+、Na+、K+和Cl-,或添加敏化劑Ce3+等,均可顯著提高NaBaPO4:Tb3+材料的發射強度.上述結果表明NaBaPO4:Tb3+是一種很好的適于UV-LED管芯激發的白光LED用綠色熒光粉.

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9 Tang,Y.S.;Hu,S.F.;Lin,C.C.;Bagkar,N.C.;Liu,R.S.Appl. Phys.Lett.,2007,90:151108-1

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14 Lu,J.;Huang,Y.L.;Tao,Y.;Seo,H.J.J.Alloy.Compd.,2010, 500:134

15 Sun,L.D.;Qian,C.;Liao,C.S.;Wang,X.L.;Yan,C.H.Solid State Commun.,2001,119:393

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August 2,2010;Revised:September 20,2010;Published on Web:November 10,2010.

Preparation and Luminescent Characteristics of the NaBaPO4:Tb3+Green Phosphor

WANG Zhi-Jun*YANG Zhi-Ping GUO Qing-Lin LI Pan-Lai*
(College of Physics Science&Technology,Hebei University,Baoding 071002,Hebei Province,P.R China)

We synthesized a kind of green phosphor,NaBaPO4:Tb3+,by the high temperature solid-state method,and investigated its luminescent characteristics.NaBaPO4:Tb3+has several emission peaks,and these are located at 437,490,543,587,and 624 nm,which correspond to the5D3→7F4and5D4→7FJ=6.5,4,3transitions of Tb3+,respectively.The main peak is at 543 nm.The excitation spectrum(monitored at an emission wavelength of 543 nm)consists of several bands,and the main peak is located at 380 nm.The effect of amount of Tb3+doping content,the compensators(Li+,Na+,K+,or Cl-),and the sensitizer activator Ce3+on the emission intensity of the NaBaPO4:Tb3+phosphor were also studied.The results show that the emission intensity can be controlled by the above factors,and the intensity can be enhanced by selecting the prime optimum conditions.

Luminescent characteristics;NaBaPO4:Tb3+;Green phosphor

O644;O614;O482.31

?Corresponding authors.LI Pan-Lai,Email:lipanlai@sohu.com.WANG Zhi-Jun,wangzhijunmail@yahoo.com.cn;Tel:+86-312-5079423.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50902042),Natural Science Foundation of Hebei Province,China (E2009000209,E2010000283),Research Foundation of Education Bureau of Hebei Province,China(2009313),and Foundation of Key Laboratory of Luminescence and Optical Information,Ministry of Education,China(2010LOI12).

國家自然科學基金(50902042),河北省自然科學基金(E2009000209,E2010000283),河北省教育廳基金(2009313)和發光與光信息技術教育部重點實驗室研究基金(2010LOI12)資助項目