金屬離子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+)與鳥嘌呤異構體配合物的穩定性

趙永平 艾洪奇 陳金鵬 楊愛彬 齊中囡

(濟南大學化學化工學院,濟南 250022)

金屬離子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+)與鳥嘌呤異構體配合物的穩定性

趙永平 艾洪奇*陳金鵬 楊愛彬 齊中囡

(濟南大學化學化工學院,濟南 250022)

在B3LYP/6-311++G**水平上用極化連續介質模型(PCM)系統研究了金屬離子(M+/2+=Na+,K+,Ca2+, Mg2+,Zn2+)和十三種鳥嘌呤異構體形成的配合物GnxM+/2+(n為鳥嘌呤異構體的編號,x表示M+/2+與鳥嘌呤異構體的結合位點)在氣(g)液(a)兩相中的穩定性順序.著重探討了液相中配合物的穩定性差異,并且從溶質-溶劑效應、結合能、形變能及異構體的相對能量等幾個方面分析了造成穩定順序發生變化的原因.報道了溶液中這五種金屬離子與鳥嘌呤異構體結合形成的六種基態配合物:aG1N2,N3Na+,aG1N2,N3K+,aG1O6,N7Ca2+,aG1N2,N3Mg2+(aG1O6,N7Mg2+),aG2N3,N9Zn2+.可以看出,除了在Zn2+配合物中鳥嘌呤異構體為G2外,構成其余四種金屬離子配合物的鳥嘌呤異構體都是G1,但結合位點不同.同時對氣相中各類配合物穩定性也進行了系統的排序,并報道了幾種較穩定的配合物,如:gG3N1,O6K+,gG5N1,O6K+,gG3N1,O6Ca2+/Mg2+,gG4O6,N7Ca2+/Mg2+.

鳥嘌呤異構體;穩定性;金屬離子;溶質-溶劑效應;結合能

金屬離子-堿基相互作用參與了許多的生理過程,如維持三倍體、四倍體DNA螺旋的穩定性以及Z-DNA的穩定性[1];一些金屬離子可以擾亂DNA的復制過程[2],這與金屬離子和DNA堿基對相互作用的穩定性有關[3-4].堿金屬及堿土金屬離子能夠引發堿基上電子的重新分布,使部分高能異構體趨于穩定[5];這些高能異構體的存在增加了DNA堿基錯配的可能性,導致一些自發的基因突變[7].Pettitt等[7]研究GC堿基對時發現鳥嘌呤N7位上結合二價金屬離子時其N1位上的氫會轉移到胞嘧啶的N3位. Oliva等[8]發現三水合金屬離子的結合可以明顯地提高氣相中GC對和G堿基的穩定性.

Sabio等[9]對各類鳥嘌呤異構體的模擬計算發現,烯酮式鳥嘌呤異構體的能量要比最穩定的烯醇式異構體的能量至少低8.4 kJ·mol-1,這和Choi等[10]用紅外線激光器的研究結果一致.而Hanus等[11]的研究發現,在氣相和一水或二水條件下,鳥嘌呤各異構體的穩定順序基本不變,但在溶劑條件下,三種稀有異構體的穩定性要大于典型鳥嘌呤異構體.

Kabelac等[12]在研究Na+、Mg2+、Zn2+與各鳥嘌呤異構體相互作用時發現,氣相中典型鳥嘌呤異構體的金屬離子配合物的穩定能比稀有鳥嘌呤異構體的要高.Mazzuca等[13]研究發現,金屬離子Al3+和核酸堿基異構體相互作用導致鳥嘌呤的高能異構體變得相當穩定.Pedersen等[14]采用兩類稀有鳥嘌呤異構體與Al3+相互作用時,發現烯酮式鳥嘌呤異構體復合物比烯醇式的要穩定.Russo等在研究氣相中一價金屬離子M+=Na+/K+與五種鳥嘌呤異構體的相互作用時發現所得配合物的穩定性順序為G1M+＞G2M+＞G7M+＞G6M+＞G8M+,這與鳥嘌呤異構體的自身的順序G2＞G1＞G6＞G8＞G7有很大不同[15];二價金屬離子Ca2+和Mg2+配合物的穩定性順序[16]為G1M2+＞G7M2+＞G2M2+＞G6M2+＞G8M2+,也表現了很大不同.

由此可見,人們對鳥嘌呤異構體金屬離子配合物的穩定性研究主要集中在氣相或微水環境[17-18](體系中含有一到五個水分子).微水環境只是局部的水合作用,與整個水合的環境還有很大的區別[19].鳥嘌呤異構體在微水環境和整個水合環境穩定性表現出很大的差異就已證明了這一點[11].考慮到整個水溶劑環境中配合物穩定性研究目前尚未見報道,本文將研究M+/2+=Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Zn2+五種金屬離子與各鳥嘌呤異構體形成的配合物在整個水溶液中的穩定性順序以及其影響因素,找出溶液中這些配合物的最穩定存在形式,并與氣相中的穩定性結果進行了比較.

1 計算模型和方法

計算是用Gaussian 03程序[20]在聯想Pentium IV計算機上采用B3LYP/6-311++G**//6-31+G*方法進行.采用PCM模型模擬整個水溶液環境.Hunter等[19]和Kumar等[21]曾利用這一方法和模型開展過對GC堿基對溶劑效應的研究,艾洪奇等[22]曾利用此方法研究了在溶液中鋅離子與腺嘌呤異構體配合物的穩定性順序,Gustavsson等[23]以水為溶劑利用PCM模型優化了十一種尿嘧啶異構體,計算所得異構體激發態壽命結果與在紫外熒光檢測儀測得的數據非常一致,從而證實了PCM模型在該類體系中的可靠性.

Shukla等[24]用PCM模型計算了四種(aG1,aG2, aG6,aG7)鳥嘌呤異構體的相對能量,Hanus等[11]則用COSMORS模型計算了七種(aG1-aG7)異構體的相對能量,發現兩實驗中所得aG1,aG2,aG6,aG7四種異構體的穩定順序一致,為了驗證所選模型對所研究體系的可用性,本文又選用了PCM模型結合六種原子半徑(UAO,UAHF,UFF,PAULING,BONDI, KLAMT)和COSMORS模型默認原子半徑(KLAMT)模擬計算了aGnxNa+前六種配合物的相對能量.由Supporting Information(SI)表S1中各模型的相對能量值可以看出,除了采用BONDI半徑的PCM模型的第二三位配合物的穩定順序發生顛倒,其余五種原子半徑的PCM模型計算所得配合物穩定順序一致.Gustavsson等[23,25]在研究尿嘧啶時也已經證明了原子半徑的選擇并不影響實驗結果,采用KLAMT半徑的COSMORS模型計算所得配合物的穩定順序與采用UAO半徑PCM模型所得順序也非常一致.

因此為了便于與已知的液相中鳥嘌呤異構體的實驗數據[11,24]進行比較,本文繼續采用了UAO原子半徑及PCM模型,以水作為溶劑(ε=78.39,ε為介電常數)計算了十三種鳥嘌呤異構體及其各種金屬配合物,其中鳥嘌呤異構體選取是根據文獻[10-12, 15]所得.體現穩定性的相對能量選擇了經零點能修正后的能量.

考慮到溶液中配合物的穩定性主要由溶質-溶劑作用能量值(Es)、結合能(Eb)、形變能(Ed)及鳥嘌呤異構體自由能(EG)這四項決定,故擬用這四項能量值的相對大小來分析構成配合物穩定性變化的主要原因,即ΔEbsd=ΔEs+ΔEb+ΔEd+ΔEG.加上“Δ”表示取相對值,如ΔEbsd為考慮上述四種因素后得到的相對能量.Eb為經BSSE校正后配合物能量EGnM+/2+(BSSE很小,用氣相中得到的BSSE校正)與各反應物能量和之差[26],即定義為配合物中鳥嘌呤的能量(EGn')與其相應自由鳥嘌呤的能量之差,其中n表示鳥嘌呤異構體的編號,n=1,2,…, 13.

圖1顯示了得到的液氣兩相中十三種鳥嘌呤異構體與五種金屬離子(M+/2+=Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Zn2+)相互作用得到的290種配合物GnxM+/2+,其中x表示M+/2+與鳥嘌呤異構體的結合位點.每一種異構體都根據金屬離子結合位點的不同可得到二到三種金屬配合物.后面正文中只對每一aGn中最穩定的配合物進行了穩定性排序及原因分析.如G1異構體可在其N2,N3及O6,N7處分別結合一個金屬離子形成G1N2,N3M+/2+和G1O6,N7M+/2+兩種配合物(詳見圖1中第一行左側),原子的編號詳見圖中第一個配合物.為敘述方便,氣(g)液(a)兩相中的配合物分別加上了這兩個前綴,如gGnxM+/2+和aGnxM+/2+.

2 結果與討論

2.1 液相中的穩定性排序及影響因素

在SI表S2中列出了液氣兩相中G異構體及GnxM+(M+=Na+,K+)配合物的各項能量.結果顯示:液相中各鳥嘌呤異構體的穩定性順序為aG1＞aG2＞aG3＞aG4＞aG6＞aG7＞aG8＞aG5＞aG12＞aG9＞aG10＞aG11＞aG13.可見,Hanus等[11]用COSMORS模型計算的aG1,aG2,aG3,aG4,aG5,aG6,aG7穩定順序,及Shukla等[24]用B3LYP方法和PCM模型計算的四種鳥嘌呤異構體的相對自由能aG1(0.0 kJ·mol-1), aG2(2.2 kJ·mol-1),aG6(29.3 kJ·mol-1),aG7(35.3 kJ· mol-1)都與我們的計算值相近,且穩定順序完全一致(詳見表S2).從而驗證了該模型在GnxM+/2+體系中的適用性.

結合Na+后配合物穩定性順序變為aG1N2,N3Na+＞aG2O6Na+＞aG3N1,O6Na+＞aG4O6,N7Na+＞aG5N1,O6Na+＞aG6O6,N7Na+＞aG7N3,N9Na+＞aG8N1,O6Na+＞aG9O6,N7Na+＞aG10N1,O6Na+＞aG11N1,O6Na+＞aG12N2,N3Na+＞aG13O6,N7Na+.為討論方便,本文僅以最穩定的前六種配合物為例(下同),將它們液相中以aG1N2,N3M+為基準得到的各項相對能量指標列于表S3,取其前六種最穩定配合物的各相對能量列于表1.比較顯示由Na+和K+配合物的ΔEbsd所得穩定順序與由其相應的配合物自由能相對值(ΔE)得到的順序非常一致,說明用ΔEbsd的構成來分析配合物的穩定是合理的.aG1N2,N3Na+的ΔEs和ΔEb比aG2O6Na+的分別要低10.8、3.7 kJ·mol-1,且aG1的ΔEG比aG2的低3.4 kJ·mol-1,由此可見,是ΔEs,ΔEb和ΔEG共同決定了aG1N2,N3Na+的穩定性大于aG2O6Na+.aG3N1,O6Na+的ΔEs和ΔEb比aG4O6,N7Na+的分別高1.2、3.4 kJ·mol-1,而aG3的ΔEG比aG4的低13.8 kJ·mol-1,可見是ΔEG抵消了ΔEs和ΔEb的不利影響并決定了aG3N1,O6Na+的穩定性大于aG4O6,N7Na+.由于aG5的自由能比aG6高8.6 kJ·mol-1,其配合物的ΔEs和ΔEb比aG6O6,N7Na+分別低2.1和10.4 kJ·mol-1,因此ΔEs和ΔEb抵消了ΔEG的升高,并決定了aG5N1,O6Na+比aG6O6,N7Na+穩定.總的來說,形變能貢獻都不大.由此可見,這幾個影響因素在各個配合物的穩定性排序上面發揮的作用各不相同.

與aGnxNa+配合物順序相比,aGnxK+配合物中只有aG5N1,O6K+與aG6O6,N7K+的順序發生顛倒.分析發現,aG5N1,O6K+的穩定性降低的原因是其ΔEs和ΔEG比aG6O6,N7K+的分別高2.5和8.6 kJ·mol-1,故不利于aG5N1,O6K+的穩定,盡管該配合物中K+與G5的結合強度比與G6的強5.1 kJ·mol-1,但仍不足以補償ΔEs和其異構體ΔEG引起的配合物能量升高.

SI中表S4列出了液氣兩相中GnxM2+配合物(M=Mg,Ca,Zn)的各項能量.其中aGnxCa2+配合物的穩定性順序為aG1O6,N7Ca2+＞aG2N3,N9Ca2+＞aG4O6,N7Ca2+＞aG5N1,O6Ca2+＞aG3N1,O6Ca2+＞aG7N3,N9Ca2+＞aG9O6,N7Ca2+＞aG10N1,N2Ca2+＞aG12N7Ca2+＞aG6N1,N2Ca2+＞aG8N2,N3Ca2+＞aG13O6,N7Ca2+＞aG11N7Ca2+.與aGnxNa+配合物穩定性順序相比較,排在前五位的只有aG3N1,O6Ca2+發生了變化,排到了第五位,而排在第六至十三位的配合物穩定性順序有較大的變化.表2列出了液相中以aG1O6,N7M2+為基準得到的前六個最穩定配合物的各項相對能量指標(全部十三種aG1xM2+的各相對能量詳見表S5中),ΔEG值與表1中相同.比較顯示, aG2N3,N9Ca2+比aG1O6,N7Ca2+能量高的原因是其不利的ΔEs(16.9 kJ·mol-1),ΔEb(15.5 kJ·mol-1)和ΔEG(3.4 kJ· mol-1)能量,而其低的ΔEd(-23.8 kJ·mol-1)不足以補償這些損失所致.aG3N1,O6Ca2+變得不如aG5N1,O6Ca2+穩定的原因是,后者在溶液中的ΔEs(9.6 kJ·mol-1)和ΔEb(-13.0 kJ·mol-1)分別比aG3N1,O6Ca2+降低了18.1、30.6 kJ·mol-1,彌補了其不利的ΔEd(0.8 kJ·mol-1)和ΔEG5(39.7 kJ·mol-1)貢獻,從而致使二者穩定順序發生變化.aG4O6,N7Ca2+和aG5N1,O6Ca2+的穩定性排在第四和第五位置的原因與一價的aG4O6,N7Na+和aG5N1,O6Na+類似,不再贅述.aG6N1,N2Ca2+的穩定性跌至第九主要是由其異常高的形變能(ΔEd=54.0 kJ·mol-1)和不穩定的異構體能(ΔEG=31.1 kJ·mol-1)造成的.

圖1 GnxM+/2+配合物優化構型及其相對自由能Fig.1 Geometries and relative free energies of GnxM+/2+complexes M denotes the metal ion,and active sites of guanine isomers bound by the metal ions are associated with dashed lines.Those complexes formed by identical guanine isomer with its different active sites are put on the same row,thus 13 rows of complexes formed by 13 guanine isomers are displayed according to their relative energy orderings.Relative energies in aqueous(in bold)and gas phases(in bold and italic)are listed under each corresponding complex and shown as x1/x2/x3/x4/x5 forms,which denote the relative energies of Na+/K+/Ca2+/Mg2+/Zn2+-complexes, respectively.“-”indicates that the complex is absent or not obtained.Energy is in kJ·mol-1.

表1 液相中配合物aGnxM+的各項相對能量Table 1 Various relative energies of complexes aGnxM+

在液相中aGnxMg2+配合物的穩定性的順序為aG1N2,N3Mg2+=aG1O6,N7Mg2+＞aG3N1,O6Mg2+＞aG4O6,N7Mg2+＞aG5N1,O6Mg2+＞aG2N3,N9Mg2+＞aG6O6,N7Mg2+＞aG7N3,N9Mg2+＞aG12N3,N9Mg2+＞aG10N2,N3Mg2+＞aG11N7Mg2+＞aG8N1,O6Mg2+＞aG13N3,N9Mg2+＞aG9N9Mg2+.即溶液中Mg2+與G1的N2, N3或O6,N7位雙齒結合得到的配合物穩定性幾乎是相同的,而Ca2+與G1結合時只得到aG1O6,N7Ca2+.由表2數據表明,aG2N3,N9Ca2+的穩定性在其配合物中排第二,而aG2N3,N9Mg2+則下降到了第五.原因是:排到第二至第四的配合物aG3N1,O6Mg2+、aG4O6,N7Mg2+、aG5N1,O6Mg2+的ΔEs和ΔEb都遠低于aG2N3,N9Mg2+的相應值所致.aG6O6,N7Mg2+的穩定性依然排在第六位是其弱的ΔEb和高的ΔEG所致,該原因與aG2N3,N9Mg2+在其異構體穩定性中排在第五位的原因有所不同

在液相中aGnxZn2+配合物的穩定性的順序為aG2N3,N9Zn2+＞aG1O6,N7Zn2+＞aG3N1,O6Zn2+＞aG5N1,O6Zn2+＞aG4O6,N7Zn2+＞aG6O6,N7Zn2+＞aG9N1Zn2+＞aG10N3,N9Zn2+＞aG7N3,N9Zn2+＞aG11N7Zn2+＞aG13N3,N9Zn2+＞aG8N1,O6Zn2+＞aG12N3,N9Zn2+,其中最穩定的構型aG2N3,N9Zn2+對應的鳥嘌呤異構體是aG2,而與前面四種金屬離子形成最穩定配合物的異構體是aG1.aG1在液相中的穩定性排第一[11,24].表2顯示,aG2N3,N9Zn2+配合物的各項能量指標(ΔEs,ΔEb,ΔEd和ΔEG)都比aG1O6,N7Zn2+配合物的低,說明G2構型非常適合Zn2+的結合,從而使得aG2N3,N9Zn2+取代aG1O6,N7Zn2+成為最穩定的配合物.與aG3xMg2+,aG4xMg2+,aG5xMg2+穩定性順序不同,aG3N1,O6Zn2+和aG4O6,N7Zn2+變成第三和第五穩定的結構,而aG5N1,O6Zn2+變成第四穩定的結構.很顯然,除了aG6O6,N7Mg2+與aG6O6,N7Zn2+的穩定性順序一致都排第六位以外,前五個配合物的穩定性順序盡管鳥嘌呤異構體相同,結合位點也一樣,卻因結合離子的不同而導致穩定性順序都發生重大變化.SI中表S4顯示,構成aGnxZn2+穩定性的四個要素除了Es外,其他三項基本變化不大(對各配合物的總能量貢獻較小,不影響穩定排序).比較起來,前五個aGnxZn2+(n=1-5)的Es比aGnxMg2+的相應值分別低171.1,204.2,169.2,150.1,167.8 kJ·mol-1.由此可見這是一組比較大但沒有規律的數據,這組數據證明鋅離子與某一特定異構體結合會“感受”到不同大小的溶劑效應,導致其穩定性順序不同于相應的aGnxMg2+排序,而且這種“感受”要比aGnxMg2+強烈得多.產生這種現象的原因可能與Zn2+(Ar[3d104s0]2+)和Mg2+(Ne[3s0]2+)不同的電子排布有關.

表2 液相中配合物aGnxM2+的各項相對能量Table 2 Various relative energies of complexes aGnxM2+

2.2 氣相中的穩定性排序

氣相中鳥嘌呤異構體的穩定性順序為gG2＞gG1＞gG6＞gG8＞gG7＞gG3＞gG9＞gG10＞gG12＞gG4＞gG5＞gG11＞gG13,這一順序與Hanus[11]和Russo[15]等使用B3LYP/6-311+G**方法得到的結果一致.與液相中的穩定性順序比較發現,只有前兩位的gG1,gG2和最后兩位的gG11,gG13的穩定性順序相同,中間異構體的穩定性都發生了變化.很顯然,溶劑效應扮演了很重要的角色.

在氣相中gGnxNa+配合物的穩定性的順序為gG1O6,N7Na+＞gG3N1,O6Na+＞gG2N3,N9Na+＞gG7N3,N9Na+＞gG5N1,O6Na+＞gG6O6,N7Na+＞gG4O6,N7Na+＞gG8N1,O6Na+＞gG9O6,N7Na+＞gG12N2,N3Na+＞gG11N7Na+＞gG10N3,N9Na+＞gG13N3,N9Na+.gGnxK+與gGnxNa+相比,只有gG2N3,N9K+和gG3N1,O6K+,配合物gG5N1,O6K+和gG6O6,N7K+的順序發生顛倒.這與Kabelac等[12]以MP2方法以及Russo等[15]以B3LYP/6-311+G**所得的穩定順序一致,不同的是我們得到了gGnxNa+所有可能的配合物并比較了它們的能量,得出了各配合物的穩定性順序,而且在研究gGnxK+配合物時,補充發現了若干非常穩定的配合物,如排名第二和第六位的gG3N1,O6K+和gG5N1,O6K+.

gGnxCa2+配合物的穩定性順序為gG1O6,N7Ca2+＞gG5N1,O6Ca2+＞gG4O6,N7Ca2+＞gG3N1,O6Ca2+＞gG2N3,N9Ca2+＞gG7N3,N9Ca2+＞gG6O6,N7Ca2+＞gG9O6,N7Ca2+＞gG12N2,N3Ca2+= gG12N3,N9Ca2+＞gG11N7Ca2+＞gG8N1,O6Ca2+＞gG13N3,N9Ca2+= gG13N2,N3Ca2+＞gG10N3,N9Ca2+.gGnxMg2+配合物中除了gG2N3,N9Mg2+和gG7N3,N9Mg2+的穩定性順序顛倒外,其余的與gGnxCa2+配合物的基本相同,并且金屬離子的結合位點也完全一樣.該穩定順序與Russo[16]在Ca2+/Mg2+與鳥嘌呤異構體(G1,G2,G6,G7,G8)相互作用所得配合物的穩定順序也完全一致.不同的是我們又補充發現了gG3N1,O6Ca2+/Mg2+,gG4O6,N7Ca2+/ Mg2+,gG5N1,O6Ca2+/Mg2+六種比較穩定的配合物.與gGnxMg2+配合物的穩定性順序相比,gGnxZn2+中只有三個配合物的順序發生變化,即gG9O6,N7Zn2+＞gG12N3,N9Zn2+＞gG6O6,N7Zn2+,這與Kabelac等[12]的結果完全一致,但找到了第六穩定的配合物gG7N3,N9Zn2+.這些穩定異構體的補充對人們了解生物體內可能的離子結合及引起的功能變化至關重要.

比較表S2和表S4發現,gGnxM2+配合物中金屬離子與配體的結合強度遠大于gGnxM+配合物中結合強度,導致鳥嘌呤異構體發生比較大的形變,并對配合物的穩定性順序產生重要影響.對于這些結合強度(Eb),Kabelac等[12]利用MP2方法計算的一價金屬離子結果與我們的相比,大小及順序都非常一致.但二價金屬離子配合物的結果差別則較大,有的甚至多達100 kJ·mol-1,原因是其采用了MP2方法并對計算結果未采取零點校正所致.而與Russo等[15-16]利用B3LYP/6-311+G**方法計算的數據比較發現,不管對一價還是二價配合物的結合能差值都在20 kJ·mol-1以內,具有合理的一致性,并且我們使用的基組更大,因而結果應該更可靠.

3 結論

采用B3LYP/6-311++G**//6-31+G*方法計算模擬了液(PCM模型)氣兩相中十三種鳥嘌呤異構體與五種生物體中常見金屬離子形成的290個配合物的穩定結構.

系統報道了液相中十三種鳥嘌呤的異構體與五種生物體中常見的金屬離子配合物的穩定結構及其穩定性順序,確定了這些配合物的基態結構: aG1N2,N3Na+/K+,aG1O6,N7Ca2+,aG1N2,N3Mg2+(aG1O6,N7Mg2+), aG2N3,N9Zn2+.并從溶劑-溶質相互作用能、形變能、結合能及異構體的自由能四方面分析了這些金屬離子-配合物穩定性差異的原因.結果發現,液相中兩個不同一價金屬離子與鳥嘌呤異構體形成的配合物的穩定性順序基本一致,而三個不同二價金屬離子配合物的穩定性順序則表現出不同的規律.而導致它們穩定性順序不同的原因又各不相同.

同時系統完善了氣相中所有金屬離子配合物的穩定性排序,并補充報道了很多前人未報道的非常穩定的配合物結構,如gG3N1,O6K+(第三穩定的結構),gG5N1,O6K+(第六穩定配合物),gG3N1,O6Ca2+/Mg2+(第四穩定配合物),gG4O6,N7Ca2+/Mg2+(第三穩定配合物).

簡言之,盡管液氣兩相中GnxM+/2+配合物的穩定性順序發生了很大的變化,且結合位點也不盡相同,但其最穩定的配合物對應的鳥嘌呤異構體構型都是G1(液相中aG2N3,N9Zn2+除外),這些配合物的基態分別是:aG1N2,N3Na+/K+和gG1O6,N7Na+/K+,a/gG1O6,N7Ca2+, aG1N2,N3Mg2+(aG1O6,N7Mg2+)和gG1O6,N7Mg2+,aG2N3,N9Zn2+和gG1O6,N7Zn2+.

Supporting Information Available: Table S1 lists the relative energies of the complexes aGnxNa+obtained by different models.Various energy values of complexes a/gGnM+and a/gGnxM2+,including solute-solvent interaction energy,binding energy,deformation energy,and relative free energy of the guanine isomers,are given in Tables S2 and S4,respectively. Various values of relative energy of complexes aGnxM+/aGnxM2+based on aG1xM+/aG1xM2+are shown in Tables S3 and S5,respectively.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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August 13,2010;Revised:September 24,2010;Published on Web:November 3,2010.

Stability of Complexes Combined by Metal Ions(Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Zn2+) and Guanine Isomers

ZHAO Yong-Ping AI Hong-Qi?CHEN Jin-Peng YANG Ai-Bin QI Zhong-Nan
(School of Chemistry and Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,P.R.China)

The order of stability for complexes of differently coordinated metal ions(M+/2+=Na+,K+,Ca2+, Mg2+,Zn2+)with thirteen guanine isomers in gas(g)and aqueous(a)phases was systematically investigated at the B3LYP/6-311++G**level in combination with the polarized continuum model(PCM).Special effort was devoted to differences in the order of stability for aGnxM+/2+(n is the label of guanine isomers,x denotes binding site of M+/2+and guanine isomers)complexes that were obtained in aqueous solutions.An analysis was also performed to determine the reason for these differences with respect to the solute-solvent effect,binding energy,deformation energy,and relative free energy of the guanine isomers. The most stable complexes generated by the five metal ions were:aG1N2,N3Na+,aG1N2,N3K+,aG1O6,N7Ca2+, aG1N2,N3Mg2+(aG1O6,N7Mg2+),and aG2N3,N9Zn2+.The isomer of guanine in the most stable Zn2+complex in the aqueous solution was G2 whereas in the other four most stable complexes it was G1,i.e.,the different active sites in G1 generate the four most stable complexes.Additionally,we report on stable complexes in the gas phase such as gG3N1,O6K+,gG5N1,O6K+,gG3N1,O6Ca2+/Mg2+,and gG4O6,N7Ca2+/Mg2+.

Guanine isomer;Stability;Metal ion;Solute-solvent effect;Binding energy

O641

?Corresponding author.Email:chm_aihq@ujn.edu.cn;Tel:+86-531-82765475

The project was supported by National Natural Science Foundation of China(20973084,20573047),Natural Science Foundation of Shandong Province,China(Y2008B56)and Research Fund for Young and Middle-aged People of Shandong Province,China(2007BS02009).

國家自然科學基金(20973084,20573047),及山東省自然科學基金（Y2008B56）和優秀中青年科研獎勵基金（2007BS02009）資助項目