高能量密度材料3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的分子設計

張婧婧 高洪偉 衛 濤,* 王朝杰

(1溫州醫學院仁濟學院,浙江溫州 325035; 2溫州醫學院藥學院,浙江溫州 325035)

高能量密度材料3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的分子設計

張婧婧1高洪偉2衛 濤2,*王朝杰2

(1溫州醫學院仁濟學院,浙江溫州 325035;2溫州醫學院藥學院,浙江溫州 325035)

運用密度泛函理論(DFT)方法,計算系列3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的生成熱.結果顯示:—N3取代基在增加3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的生成熱方面起了非常重要的作用.通過分析標題化合物的最弱鍵離解能發現:—NH2或—N3取代基非常有利于增加衍生物的熱穩定性.計算的爆速(D)和爆壓(p)數值表明:—NO2或—NF2取代基有利于提高3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的爆轟性能.綜合爆轟性能和熱穩定性的計算結果,3種3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物可以作為潛在的品優高能量密度材料(HEDM)候選物.

密度泛函理論;3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪;生成熱;鍵離解能;爆轟性能

六元雜氮環成為傳統含能材料的基本單元,特別是S-四嗪環(1,2,4,5-四嗪環).近些年,S-四嗪衍生物作為高能量密度材料(HEDM)無論在理論還是在實驗合成方面都得到了廣泛關注[1-7],歸因于它們具有高密度、高正生成熱以及較好的熱穩定性等特點.S-四嗪衍生物中[3,3′-偶氮-(6-氨基-1,2,4,5-四嗪) (DAAT)]以及類似衍生物的合成和性能研究已有相關報道[8-11],具有良好的應用前景,一些可作為潛在的高爆炸物、火箭推進劑以及煙火型氣體發生劑原料等.盡管不含氧,但DAAT展現出了較好的爆轟性能、高正生成熱以及感度低、穩定性好等特點.DAAT預測生成熱高達1000 kJ·mol-1[8],實驗測量值在862-1034 kJ·mol-1[9-10]之間,實驗測量爆速為7.40 km·s-1(ρ=1.64 g·cm-3)、爆壓為24.00 GPa(ρ=1.61 g· cm-3)[12].Wilcox等[8]對DAAT以及含有—NO2取代3, 3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的生成熱和分子結構進行了理論研究.雖然DAAT已經表現出較好的綜合特性,但同時也存在密度較低和氧平衡偏低等不足.盡管DAAT已經成功合成并已有一些相關報道,但一些爆轟性能以及熱力學性能仍然缺乏,另外其它類似衍生物也尚未合成.因此,迫切需要對DAAT及其類似衍生物的設計和合成進一步研究,尋找具有高爆轟性能、較高穩定性和高密度的品優3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪類HEDMs.

由于一些化合物的合成較為困難且具有一定危險性,因此在設計HEDM方面,理論預測就成為行之有效的方法.理論研究不僅為篩選候選化合物提供了可能性,而且可以揭示其結構與性能之間的關系,因此可以為實驗設計提供更多、更有效的基礎性數據[13-14].本文報道了系列3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的氣相生成熱、熱穩定性以及含能性質.首先運用密度泛函理論(DFT)[15-18],通過設計的等鍵反應預測標題化合物的生成熱,然后利用鍵離解能評估了化合物的熱穩定性,最后在計算的生成熱和密度基礎上預測了它們的爆速和爆壓.希望這些結果能為設計理想的HEDM提供必要信息,并且能夠對實驗合成以及性能研究起到實際的指導意義.

1 計算方法

運用DFT方法結合設計的等鍵反應,在B3LYP/ 6-311G**和B3P86/6-311G**水平上預測了標題化合物的生成熱.先前的報道[4]表明6-311G**基組的計算結果能夠較好地符合實驗值.基于總能量計算的等鍵反應方法已成功應用于預測化合物的生成熱[425].在等鍵反應中,因反應物和生成物電子環境相近,由電子相關能造成的誤差可以相互抵消,使求得的生成熱誤差大為降低[23].在設計的等鍵反應中1,2,4,5-四嗪的基本環骨架未破壞,選取1,2,4,5-四嗪和CH3N=NCH3為參考物質,降低了計算誤差,該方法已被證明非?？煽縖4,5,1921].目標化合物被分成3組(A、B和C三個系列),見圖1.先前的工作已初步判定帶有—NO2的衍生物其性能較為理想[4-5],因此C系列衍生物一端取代基定為—NO2,用以探討當另一側引入其它基團后對其結構以及性能的影響.

在298 K下,用于計算標題化合物生成熱的等鍵反應設計如下:

圖1 3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的分子結構Fig.1 Molecular frameworks of 3,3′-azobis-1,2,4,5-tetrazine derivatives

其中R(或R1,R2)=—NH2、—NHNH2、—NO2、—N3、—NHNO2和—NF2.X表示3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪, Tz表示1,2,4,5-四嗪.對于等鍵反應(1)和(2),在298 K時的反應熱(ΔH298K)可表示如下:

式中ΔHf,r和ΔHf,p分別表示反應物和生成物在298 K時的生成熱.參考物質Tz、CH4、CH3N=NCH3、CH3NH2、CH3NHNH2和CH3NO2的氣相生成熱是已知的[26].由于CH3N3、CH3NHNO2和CH3NF2缺乏實驗值,因此需要借助于G2方法計算精確生成熱[27-28].通過設計原子化反應(4)和(5),可以精確計算CH3N3和CH3NF2的生成熱,而CH3NHNO2生成熱的計算基于等鍵反應(6).

當已知反應熱ΔH298K時,則可按照式(3)求得標題化合物的生成熱.ΔH298K可以按照如下公式進行計算:

式中ΔE0表示0 K時產物與反應物的總能量之差, ΔZPE為0 K時產物與反應物的零點能(ZPE)之差; ΔHT是0-298 K的溫度校正項.在理想氣體反應中,Δ(pV)=ΔnRT.對于等鍵反應(1)和(2),Δn=0,因此Δ(pV)=0.

化學鍵的強度可用鍵離解能(BDE)來評價,它對于了解化學反應過程十分重要[29].在UB3LYP/ 6-311G**水平上計算標題化合物的鍵離解能,用以對比化合物的鍵強度以及熱穩定性.在298 K和101.325 kPa下化學鍵均裂的能量等于反應A—B(g)→A·(g)+B·(g)的反應焓,該反應焓可以定義為A—B的鍵離解焓[30].文獻報道許多有機化合物的鍵離解能(BDE)和鍵離解焓通常是近似相等的[31].因此,在0 K下物質的鍵離解能可以依據式(8)進行計算[31]:

運用式(9)可以計算零點能(ZPE)校正的鍵離解能:

其中ΔZPE表示生成物與反應物的零點能之差.

運用Kamlet和Jacobs于1968年提出的半經驗K-J方程[32]估算其爆速(D)、爆壓(p)值:

式中p為爆壓(GPa),D為爆速(km·s-1),ρ為密度(g· cm-3),N為每克炸藥爆轟生成氣體的摩爾數(mol· g-1),為氣體產物的平均摩爾質量(g·mol-1),Q為每克炸藥的爆轟化學能(J·g-1),結合等鍵反應所得生成熱后,參照文獻[32]的方法求得Q.計算化合物的密度必須已知摩爾體積,基于0.001 e·bohr-3的等電子密度面所包圍的體積空間,應用Monte Carlo方法求算摩爾體積,這種方法已經成功應用于高氮化合物[33].對標題化合物在B3LYP/6-31G*理論水平上進行幾何優化獲得穩定構型,對每一個優化穩定構型執行100次單點計算取平均值.

計算方法為B3LYP/6-311G**和B3P86/6-311G**,所有計算使用Gaussian 09量子化學軟件包[34]完成.收斂精度取程序默認值,振動分析表明所有得到的優化構型在此計算水平上沒有虛頻率,都是勢能面上的局域極小點.

2 結果與討論

2.1 生成熱

生成熱是化合物的基本熱力學性質,是其含能高低的標志,也是衡量HEDM爆轟性能的重要參數,因此精確計算生成熱對設計、篩選以及合成新型品優HEDM具有重要意義.一些高氮化合物標準生成熱數據仍然缺少文獻值或不易查找,其標準生成熱的估算無論在理論上還是在實驗中均具有重要意義.本文通過設計等鍵反應對標題化合物的生成熱進行了計算.圖1給出了3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的分子結構.表1列出等鍵反應(1)和(2)中9種參考物質的在B3LYP/6-311G**和B3P86/6-311G**水平上計算的總能量、零點能和溫度校正項.對振動頻率以校正因子0.96進行校正(參考Scott和Radom的研究結果[35]).在表1中參考物質的氣相實驗生成熱參考文獻[26](包括Tz、CH4、CH3N=NCH3、CH3NH2、CH3NHNH2和CH3NO2).CH3NF2和CH3N3的精確生成熱分別參考文獻計算值[22,25].另外,在G2水平上運用式(7)計算了反應(6)的等鍵反應反應熱(ΔH298K)[2728]. CH4(g)、CH3NH2(g)和CH3NO2(g)的生成熱實驗值是已知的[26],故可以計算CH3NHNO2的精確生成熱(ΔHf).為了驗證理論計算的可靠性,我們在G2水平上計算了NH2NO2的生成熱.結果顯示,通過設計等鍵反應:NH2NO2(g)+CH4(g)→NH3(g)+CH3NO2(g), G2方法計算的生成熱為-3.20 kJ·mol-1,與實驗值(-3.20 kJ·mol-1[20])完全一致.由于CH3NHNO2和NH2NO2具有相似的結構特點,說明G2方法計算的CH3NHNO2生成熱應該是可靠的.

表1 計算的參考物質總能量(E0)、零點能(ZPE)、溫度校正項(HT)和生成熱(HOFs)aTable 1 Calculated total energies(E0),zero-point energies(ZPE),thermal corrections(HT),and heats of formation(HOFs) of the reference compoundsa

表2列出3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物計算的總能量、零點能、溫度校正項以及生成熱.結果顯示,B3P86/ 6-311G**和B3LYP/6-311G**這兩種方法計算的生成熱結果十分接近,具有很好的線性關系:HOFB3P86= 1.0003HOFB3LYP-6.7479,R2=0.9997.這說明兩種方法對標題化合物生成熱的計算結果都較為理想.兩種方法對于B1(DAAT)的HOF計算結果與實驗值[11]都比較接近,前者略大于后者約50 kJ·mol-1且在誤差范圍內(±48 kJ·mol-1),見表2.同時與先前報道的B1理論計算結果1148.51 kJ·mol-1[8]相比,我們計算的結果更加接近實驗值.這也表明了兩種方法用以預測標題化合物的生成熱數據是可靠的.從表2可見,所有的3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物都具有高正生成熱,超過1000 kJ·mol-1,其中B4具有最高的生成熱大約1830 kJ·mol-1.符合先前的研究報道,含能高氮雜環化合物具有高正生成熱[1-2].標題化合物的生成熱數值遠高于我們之前研究的1,2,4,5-四嗪衍生物[4],原因可能為前者分子結構中含有偶氮基以及兩個四嗪環.—NHNH2、—NO2、—N3或—NHNO2取代的衍生物生成熱比未取代的3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪生成熱高,而—NH2或—NF2取代的衍生物生成熱相對較低.在帶有相同取代基數量的情況下,帶有—N3取代基的衍生物生成熱最大,這與先前的研究結果一致:—N3基團可以顯著增加分子的生成熱,是已知含能材料官能團中增加生成熱顯著的一類取代基,大約增加293-320 kJ·mol-1[4-5,9,36].通過對比單取代和雙取代衍生物的生成熱,我們發現3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的生成熱并不符合簡單的基團加和規律.

2.2 熱穩定性

鍵級是基于分子軌道系數進行Mulliken布居數分析所得的重要電子結構參數.一般而言,原子間鍵級越大,表明其間電子云密度較大或重疊較多,預示該鍵較強、不易斷裂.表3給出標題化合物分子的C—N(四嗪環)、N—N(四嗪環)、N7=N8、C—R(R=—NH2、—NHNH2、—NO2、—N3、—NHNO2、—NF2)以及N—R′(R′=—NH2、—N2、—NO2)的重疊布居數.結果顯示,C—R或N—R′鍵的鍵級大都比C—N、N—N和N7=N8鍵的鍵級小(衍生物帶有N—R′鍵時不比較C—R鍵),只有A1、B1和B2的C—R或N—R′鍵的鍵級比N7=N8鍵級大.A3、A6、B3、B6以及C1—C5的C—R鍵級在所有化學鍵中最小,表明在這些衍生物中C—R鍵較弱,在熱解或撞擊下可能最易斷裂,是熱解引發鍵.A2、A4、A5、B4和B5的N—R′鍵具有最小的布居數,因此熱解時可能生成R′自由基.然而,A1、B1和B2的N7=N8鍵級最小,表明熱解時連接兩個四嗪環的偶氮鍵可能作為引發鍵發生斷裂.我們發現,大多數衍生物N—N鍵的鍵級比3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪大,除了A3、A6、B3、B4、B6、C3和C5,說明取代基的引入可以增加3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪N—N鍵的強度.在所有標題化合物中,A1最弱鍵的鍵級(0.2615)最大.根據判別撞擊感度相對大小的“最小鍵級原理(PSBO)”[19],預示A1的感度最小、熱力學穩定性最好.

表2 計算的3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物計算的總能量(E0)、零點能(ZPE)、溫度校正項(HT)和生成熱(HOFs)aTable 2 Calculated total energies(E0,),zero-point energies(ZPE),thermal corrections(HT),and heats of formation(HOFs) of the 3,3′-azobis-1,2,4,5-tetrazine derivatives at the B3LYPand B3P86 levelsa

表3 3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物在B3LYP/6-311G＊＊水平上計算的部分鍵平均重疊布居數(P)Table 3 Calculated average bond overlap populations(P) of part bonds of the 3,3′-azobis-1,2,4,5-tetrazine derivatives at the B3LYP/6-311G＊＊level

選擇Mulliken布居數最小的C—R、N—N或N—R′鍵作為可能的熱解引發鍵,用UB3LYP/6-311G**方法計算這些鍵斷裂所需的離解能(BDE),標題化合物最弱鍵的重疊布居數以及鍵離解能(BDE)列于表4.結果表明沒有零點能校正的鍵離解能(BDE0)通常比校正的鍵離解能(BDEZPE)大,但零點能不影響化合物的穩定性次序.當3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪被—NH2和—N3基團取代后BDEZPE有所增加,而其它衍生物的BDEZPE比未取代的3,3′-偶氮-1,2,4, 5-四嗪小.計算的BDE值可以用來比較含能材料的相對熱穩定性順序[37-38].因此,可以推斷出—NH2和—N3基團有利于增加3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪的熱穩定性.通過與常用炸藥RDX(黑索今,環三亞甲基三硝胺)以及HMX(奧克托今,1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環辛烷)比較,我們發現大多數衍生物具有較高的BDEZPE,這表明它們具有較為理想的熱穩定性.

表4 在B3LYP/6-311G＊＊水平上計算的3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物以及RDX和HMX的最弱鍵重疊布居數以及鍵離解能(BDE)aTable 4 Calculated bond dissociation energies(BDE)and bond overlap populations of the weakest bonds for the 3,3′-azobis-1,2,4,5-tetrazine derivatives together with RDX and HMX at the B3LYP/6-311G＊＊levela

分析結果發現A4的N—R′具有相對較低的鍵級(0.2068),但在所有取代3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的最弱鍵中,A4具有最大的BDEZPE值(709.19 kJ·mol-1).然而,雖然A4四嗪環上N—N鍵具有較高的鍵級(0.2840),但卻具有相對較低的BDEZPE值(309.02 kJ·mol-1).B4的計算結果與A4相似,表明A4和B4在受熱或撞擊下應該發生四嗪環斷裂.由此說明,在判定標題化合物熱穩定性時不能只是簡單依據化學鍵的布居數,有必要借助鍵離解能來判定.從表4可以看出除了A1和B1,B系列衍生物的BDE與A系列衍生物的BDE非常接近,說明增加取代基數量對衍生物的穩定性影響較小.同時與之前研究的單環1,2,4,5-四嗪衍生物結果[4]相比較,我們發現相同取代基對于不同體系穩定性的影響有所不同,在單環1,2,4,5-四嗪衍生物中其穩定性隨著取代基數目的增加而增加.另外,B1四嗪環上N—N的鍵級(0.3074)比N7=N8的鍵級(0.2522)高,但前者的BDE比后者低,說明B1熱解時首先發生四嗪環斷裂,與先前的報道相符[11].同時說明在鍵離解能數據沒有相關實驗值的情況下,其數值與傳統炸藥在相同計算水平UB3LYP/6-311G**的所得數據相比,可用以判定新設計的偶氮四嗪衍生物的熱穩定性是否理想,先前的工作已證明該計算方法是可行的[4-5].

2.3 爆轟性能

含能材料的爆速和爆壓是兩個重要的性能參數,預測的爆速(D)和爆壓(p)列于表5.為了進行比較,已知爆轟性能實驗值的RDX和HMX也列于表5[39].先前的研究表明[4,5,4042],將半經驗的K-J方程應用于預測高氮化合物的爆轟性能是可靠的.

表5 3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物以及RDX和HMX的爆轟性能aTable 5 Predicted detonation properties of the 3,3′-azobis-1,2,4,5-tetrazine derivatives together with RDX and HMXa

如表5所示,B1、RDX以及HMX的理論預測值(ρ、D和p)與實驗值[12,39]比較接近,說明該方法用于預測標題化合物的爆轟性能是相對可靠的.結果顯示,帶有不同取代基團的3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物其密度不同,最大的ρ為1.95 g·cm-3,最小的ρ為1.61 g·cm-3,這也同時說明了標題化合物可能具有不同的D和p.除了A1、A2和B1,其他衍生物的爆速和爆壓高于未取代的3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪.通過比較A系列與B、C系列衍生物的數據,我們發現當增加取代基數目時ρ、D和p有所增加,除了帶有—NH2取代基的衍生物以及C2.從表5可以看出B3、B6、B7和C4-C6的密度比RDX(1.82 g·cm-3)高,所以它們應當具有較高的D和p.帶有—NO2或—NF2基團的衍生物表現出較高的ρ、D以及p,其值分別接近于1.90 g·cm-3、9.00 km·s-1以及40.00 GPa.在所有的衍生物中帶有兩個—NF2基團的B6具有最大的ρ、D以及p.這表明—NO2或—NF2取代基有利于增加3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的密度以及爆轟性能.

2.4 預測潛在的HEDM候選物

與傳統的含能材料(含碳的氧化物)相比,大多數高氮化合物都具有非常高的正生成熱[43].然而,高生成熱不利于化合物的穩定性.因此,一種理想的富氮HEDM候選物不僅要具有優良的爆轟性能而且還應具備較好的穩定性.圖2給出了3,3′-偶氮-1,2,4, 5-四嗪衍生物的爆轟性能以及最弱鍵離解能,也包括RDX和HMX的數據.

從圖2可以看出,B3、B6、C4和C5的D和p比 RDX高,僅B6有非常理想的爆轟性能,它的D和p超過HMX.與RDX和HMX相比,大多數3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物具有較高的最弱鍵離解能.基于熱解引發鍵的BDE數據,可以判定大多數標題化合物在熱解和撞擊下可以表現出較低的感度,即穩定性較好.綜上所述,可以得出結論:B3、B6和C5具有良好的爆轟性能(D和p)以及熱穩定性(BDE)接近于RDX和HMX.因此,B3、B6和C5可以作為潛在低感度以及高爆轟性能的品優HEDM候選物.

3 結論

通過使用B3LYP/6-311G**和B3P86/6-311G**方法計算研究了系列3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的生成熱.結果表明:兩種方法得到的結果十分接近,—N3取代基可顯著增加3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的生成熱.通過分析標題化合物的最弱鍵離解能,我們發現大多數標題化合物具有較為理想的熱穩定性,其中—NH2和—N3取代基非常有利于增加衍生物的熱穩定性,但是3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪被—NHNO2取代后情況卻相反.比較爆速和爆壓計算結果顯示:—NO2或—NF2取代基有利于增加3,3′-偶氮-1,2,4,5-四嗪衍生物的爆轟性能.綜合爆轟性能和熱穩定性的結果,B3、B6和C5可以作為潛在的品優HEDM候選物.以上結果對設計合成品優HEDM及其性能研究具有參考價值和指導意義.

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July 19,2010;Revised:September 19,2010;Published on Web:November 1,2010.

Molecular Design of 3,3′-Azobis-1,2,4,5-tetrazine-Based High-Energy Density Materials

ZHANG Jing-Jing1GAO Hong-Wei2WEI Tao2,*WANG Chao-Jie2
(1Renji College,Wenzhou Medical College,Wenzhou 325035,Zhejiang Province,P.R.China;2Department of Pharmacy, Wenzhou Medical College,Wenzhou 325035,Zhejiang Province,P.R.China)

We systematically studied the heats of formation(HOFs)for a series of 3,3′-azobis-1,2,4, 5-tetrazine derivatives by density functional theory(DFT).The results show that the—N3group plays a very important role in increasing the HOFs for these derivatives.An analysis of the bond dissociation energies for the weakest bonds indicates that the attachment of—NH2or—N3group to 3,3′-azobis-1,2,4, 5-tetrazine is favorable in enhancing its thermal stability.The calculated detonation velocities(D)and pressures(p)indicates that—NO2or—NF2largely enhances the detonation performance of the derivatives.Considering the detonation performance and the thermal stability,the three derivatives may be regarded to be promising candidates for high-energy density materials(HEDMs).

Density functional theory;3,3′-Azobis-1,2,4,5-tetrazine;Heat of formation; Bond dissociation energy;Detonation property

O641

?Corresponding author.Email:weitao@wzmc.edu.cn;Tel:+86-577-86689984.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Y5080043).

浙江省自然科學基金(Y5080043)資助項目