直流電電化學沉積鎳制備原位生長碳納米管化學修飾電極

何正文 江 奇,* 楊 榮 亓 鵬趙 斐 袁 華 趙 勇,2

(1西南交通大學超導研究開發中心,材料先進技術教育部重點實驗室,成都 610031; 2School of Materials Science and Engineering,University of New South Wales,Sydney 2052 NSW,Australia)

直流電電化學沉積鎳制備原位生長碳納米管化學修飾電極

何正文1江 奇1,*楊 榮1亓 鵬1趙 斐1袁 華1趙 勇1,2

(1西南交通大學超導研究開發中心,材料先進技術教育部重點實驗室,成都 610031;2School of Materials Science and Engineering,University of New South Wales,Sydney 2052 NSW,Australia)

利用直流電電化學沉積法將生長碳納米管(CNT)的催化劑鎳均勻地附著在石墨電極(GE)表面,再通過化學氣相沉積法制備得到原位生長碳納米管化學修飾電極(GSCNT-CME).電化學沉積的金屬鎳和所制備的修飾電極分別用光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)和電子能譜(EDX)進行表征,所得修飾電極的電化學性能用[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-溶液進行表征.結果表明:經直流電電化學沉積,可以在石墨電極表面沉積一層致密的金屬鎳,能生長出管徑均勻的碳納米管,所制得的修飾電極具有良好的電化學響應靈敏性和準確性,可在電化學檢測領域發揮重要的應用.

電化學沉積;碳納米管化學修飾電極;原位生長

碳納米管(CNT)自1991年首次被報道以來[1],便以其獨特的物理化學性質而備受科學家們的關注[2-5],如優良的導體和半導體性質,極高的機械強度,良好的吸附能力,較大的比表面積和長徑比等.這些特性使它在場致發射[6]、納米電子器件[7]、納米機械[8]、復合增強材料[9]和儲氫材料[10]等領域具有潛在的應用價值.利用CNT制成的碳納米管化學修飾電極(CNT-CME)能夠表現出優異的電化學性能,主要在加快電子轉移、加大響應電流、降低檢出限等方面較好,Compton等[11-13]在系列報道中已有詳細闡述.目前常用的CNT-CME有CNT碳糊電極[14]、CNT鑲嵌電極[15]、CNT涂層電極[16]、聚合物包埋CNT修飾電極[17]等.但是這些電極都是先制備CNT,然后通過后續方法來制備修飾電極,這種做法勢必會破壞CNT的獨特結構,影響CNT的優良檢測性能的發揮.為了克服這些制備方法帶來的不足,本課題組[18]成功地提出利用浸漬法制備出原位生長碳納米管化學修飾電極(GSCNT-CME),得到良好效果.但通過浸漬法預埋催化劑對催化劑的可控性變差,其制備生長的CNT存在管徑分布較廣的不足,會影響其電化學檢測性能的發揮.為控制GSCNT-CME上CNT的管徑分布情況,增強對預埋催化劑的可控性,我們選擇直流電電化學沉積法來代替浸漬法預埋催化劑,發現此方法能大大減小GSCNT-CME上CNT的管徑分布范圍,而且所制備的修飾電極同樣具有良好的電化學響應、穩定性和可靠性,有望在電化學檢測領域獲得較大應用.

1 實驗部分

1.1 GSCNT-CME的制備

1.1.1 直流電電化學沉積金屬鎳

將圓形柱狀石墨電極(GE)的圓形表面打磨平整,拋光后裝入聚四氟乙烯電極套中,用石蠟密封后作為工作電極.以恒電位2.05 V在鍍液(每50 mL溶液中含硫酸鎳15.00 g,氯化鎳2.00 g,硼酸2.00 g,十二烷基硫酸鈉0.05 g,糖精鈉0.02 g)中進行直流電電化學沉積5 min,然后用二次去離子水沖洗,并在100℃下保溫30 min.

1.1.2 浸漬法沉積金屬鎳

照文獻[18]的做法,具體操作如下:將打磨處理后的石墨電極直接放在浸漬溶液(每50 mL溶液中含檸檬酸18.00 g,硝酸鎳12.50 g)中10 min后取出, 150℃保溫5 min,重復以上操作5次,最后將石墨電極超聲清洗10 min后并在200℃保溫1 h,待用.

將經直流電電化學沉積法得到的預埋催化劑的GE從電極套中取出,去掉石蠟,和浸漬方法得到的石墨電極一起放入石英舟中,然后按如下的操作步驟在石墨電極表面原位生長CNT:將石英舟置于自動控溫管式電阻爐的石英管(φ=5 cm,l=130 cm)中部恒溫區,先通入流速為50 mL·min-1的氬氣以排出石英管中的空氣,同時管式爐以10℃·min-1的速率從室溫加熱到800℃,至800℃后通入氫氣(50 mL·min-1)還原30 min,然后在氬氣(50 mL·min-1)保護下降溫到700℃,再通入C2H2和氬氣的混合氣體(體積比1∶8)反應20 min,最后在氬氣的保護下冷卻至室溫.將得到的生長有CNT的GE放入聚四氟乙烯的電極套中,密封好后就得到了需要的GSCNTCME.

文中所用到的試劑均為分析純,其中硫酸鎳(98.5%,w,下同)、氯化鎳(98.0%)、氯化鉀(99.5%)、亞鐵氰化鉀(99.5%)、十二烷基硫酸鈉(85.0%)、檸檬酸(99.5%)和硝酸鎳(98.0%)均由成都市科龍化工試劑廠生產,硼酸(99.5%)和鐵氰化鉀(99.5%)由重慶吉元化學有限公司生產,糖精鈉(99.0%)由天津市豐越化學品有限公司生產.所有溶液均用二次去離子水配制.

1.2 GSCNT-CME形貌和電化學性能表征

采用Leica DFC290(德國徠卡公司)光學顯微鏡對直流電電化學沉積催化劑鎳前后的GE表面進行了觀察,以考察電極表面的變化.將得到的GSCNTCME試樣粘貼在銅樣品托上,噴金后用QUANTA 200掃描電子顯微鏡(SEM)和EDX(日本日立公司)對所得電極的表面形貌和成分進行分析.

所得電極的電化學檢測靈敏性和可靠性采用[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-溶液進行表征,表征所用儀器為ZF-9(中國上海正方電子電器有限公司).

2 結果與討論

2.1 直流電電化學沉積催化劑前后的石墨電極表面形貌

圖1為催化劑沉積前后GE表面的光學顯微鏡照片.圖1a為得到的GE經金相砂紙打磨、拋光后的表面光學照片,由圖可知經打磨拋光后的GE表面比較平整光滑.圖1b為以恒電位2.05 V在所配溶液中進行直流電化學沉積5 min金屬鎳之后GE表面的光學照片.由圖可知經電化學電沉積之后, GE表面明顯發生變化,變得凹凸不平.與圖1a相比,可以發現有大量的物質沉積在GE表面(記作Ni/GE).而我們的電沉積液只有金屬鎳和一些有機物,因此為證明金屬鎳已經沉積到電極表面,進行了下面的EDX能譜分析.

圖2為經電化學沉積催化劑后GE表面的EDX能譜圖.GE表面的EDX能譜圖經相關軟件分析,已經將各種元素標在圖上.由圖2可知,GE表面的元素有C、O、Au、Cl和Ni.最關鍵的是有Ni峰存在,說明電化學沉積金屬已經成功.Au是噴金過程中帶入的成分,O是在檢測過程中吸附的元素,而C是GE的成分.還有Cl峰,主要是由于石墨對氯有較強的吸附作用[19].因而圖2中的氯有可能是石墨吸附水中的氯.至于其他峰當屬是吸附上的有機基團的峰.

2.2 GSCNT-CME的表面結構

圖3(a,b)為直流電電化學沉積方法所得GSCNTCME表面的SEM照片.圖3(c)為浸漬方法所得GSCNT-CME表面的SEM照片.由圖3(a,b)可知: GSCNT-CME表面原位生長的CNT較均勻地覆蓋在電極表面;CNT的管長較長(3-5 μm),相互纏繞;管徑分布范圍很集中,主要分布在50-55 nm之間,由浸漬方法所得的結果(圖3c)可知,管徑的分布明顯變小,我們認為其主要原因是電化學沉積方法比浸漬方法能更好地控制催化劑在GE上的分布,可以容易地通過控制沉積電壓、沉積時間和沉積液的配比來實現.而這種改變對于提高所制備修飾電極的電化學性能以及其檢測性能的可控性是有利的.

2.3 直流電電化學沉積方法所得GSCNT-CME的電化學檢測性能

將所得Ni/GE、GSCNT-CME分別和甘汞電極(參比電極)與鉑電極(輔助電極)一起組成三電極體系,利用循環伏安(CV)曲線方法來研究所得電極的電化學性能.圖4為所用GE和所得Ni/GE、GSCNTCME分別在基底溶液(1 mol·L-1KCl)和檢測溶液(0.001 mol·L-1K3Fe(CN)6+0.001 mol·L-1K4Fe(CN)6+1 mol·L-1KCl,用[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-溶液來表示)中的各循環伏安曲線圖,掃描速率都為20 mV·s-1.由圖4(a)可知,在相同的測試條件下,對于同樣的溶液,由GSCNT-CME所得到的CV明顯大于由GE、Ni/GE所得到的CV,表明GSCNT-CME具有比GE、Ni/GE大得多的電容.而GSCNT-CME與Ni/ GE相比,只是在其表面原位生長了CNT,因此電容的增加是原位生長CNT導致的.這正是由于CNT (多壁)是一種導電性良好,具有大比表面積的一維納米材料所帶來的,這些變化表明所制備的GSCNTCME具有大于GE的電流響應能力.

由圖4(b)可知,在0-500 mV之間,GE、Ni/GE的氧化還原峰相對于GSCNT-CME而言都非常弱,其氧化峰峰電流都約為0.040 mA,還原峰峰電流約為0.043 mA;而GSCNT-CME的氧化還原峰則比較明顯,且響應電流非常大,氧化峰出現在310.9 mV,其強度為0.803 mA,還原峰出現在258.3 mV,峰電流為0.609 mA.因此對于同樣的檢測溶液,所制備GSCNT-CME的響應電流遠大于GE、Ni/GE的響應電流.而且所制備GSCNT-CME的經超聲波清洗處理5 min后,響應電流的保留率為97%,表明其具有良好的重復性.

為檢驗所制備的GSCNT-CME測試結果的準確性,在GSCNT-CME在[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-溶液中進行了不同掃描速率(1.67、5、10、20、50、100 mV· s-1)下的CV測試,如圖5所示.

圖6(a)是GSCNT-CME氧化峰峰電流(Ipk)和掃描速率平方根(v1/2)關系曲線圖.由圖6(a)可知, GSCNT-CME氧化峰電流與掃描速率平方根具有良好的線性關系,其線性相關系數r=0.9984,其線性回歸方程為Ipk=211.39v1/2-152.96.圖6(b)是GSCNT-CME氧化峰峰電流和還原峰峰電位的差值(ΔE)和掃速平方根的關系曲線圖.由圖6(b)可知,GSCNT-CME氧化峰電流和還原峰電位的差值和掃速平方根也成良好的線性關系,其線性相關系數r=0.9961,線性回歸方程為 ΔE=18.619v1/2-21.827.當掃描速率為 20 mV·s-1時,ΔE只有59.9 mV,遠遠小于在玻碳電極上涂覆的CNT修飾電極的ΔE值,幾乎可以忽略不計[20].因此我們可以認為所研制的GSCNT-CME具有良好的準確性.

3 結 論

鑒于以上的實驗結果與討論,得出以下結論.

(1)利用直流電化學沉積金屬鎳催化劑制備的方法,可以將金屬鎳均勻的附著在石墨電極表面,再經化學氣相沉積法,便可在石墨電極表面制備出長3-5 μm、管徑集中分布在50-55 nm范圍內的碳納米管.此法相對于浸漬方法沉積金屬鎳而言,對催化劑的可控性更強,制備的碳納米管管徑更加均勻,對于研究碳納米管的形態對GSCNT-CME的電化學性能的影響具有重要意義.

(2)利用直流電化學沉積金屬鎳制備的GSCNT-CME具有良好的穩定性和電化學測試準確性,與GE相比具有更好的電化學響應能力,具備在電化學檢測領域廣泛應用的潛力.

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August 27,2009;Revised:December 25,2009;Published on Web:February 4,2010.

Preparation of Carbon Nanotube Chemically Modified Electrode via Growing In situ Method by the Direct Current Electrochemical Deposition Nickel Catalyst

HE Zheng-Wen1JIANG Qi1,*YANG Rong1QI Peng1ZHAO Fei1YUAN Hua1ZHAO Yong1,2
(1Key Laboratory of Advanced Technologies of Materials,Ministry of Education of China,Superconductivity Research and Development Centre,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031,P.R.China;2School of Materials Science and Engineering, University of New South Wales,Sydney 2052 NSW,Australia)

Grown in situ carbon nanotube chemically modified electrode(GSCNT-CME)was prepared by the in situ growth of carbon nanotube(CNT)onto a pretreated graphite electrode(GE)via catalytic chemical vapor deposition. The pretreated GE was prepared by direct current electrochemical deposition using a nickel catalyst.The deposited nickel and the obtained GSCNT-CME were characterized by optical microscopy,scanning electron microscopy (SEM),and energy dispersive X-ray diffraction(EDX).The electrochemical performance of the obtained GSCNTCMEs were characterized by cyclic voltammetry using a[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-solution.Results showed that there was a layer of nickel on the pretreated GE surface after direct current electrochemical deposition and CNT with uniform tube diameters were present on the surface of the GE.The prepared GSCNT-CME has good current response sensitivity and good accuracy.It may be applied in electrochemical testing field.

Electrochemical deposition;Carbon nanotube chemically modified electrode; Grown in situ

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:jiangqi66@163.com;Tel:+86-28-87603544.

The project was supported by the National Science Foundation for Distinguished Young Scholars of China(50588201),National Natural Science Foundation of China(50907056,50872116),Science and Technology Research Funds of Sichuan Province,China(05GG009-003,2006Z02-006-1), Applied Basic Research Funds of Sichuan Province,China(2008JY0061),Fundamental Science Funds of Southwest Jiaotong University,China (2007B20),Project Engineering Practice of Southwest Jiaotong University,China(10-003).

國家杰出青年科學基金(50588201),國家自然科學基金(50907056,50872116),四川省科技攻關計劃((05GG009-003,2006Z02-006-1),四川省應用基礎研究基金(2008JY0061),西南交通大學基礎科學研究基金(2007B20),西南交通大學工程實踐項目(10-003)資助

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