Cu-Ni/γ-Al2O3雙功能催化劑上二甲醚水蒸氣重整制氫

王曉蕾 潘相敏 林 瑞 寇素原 鄒衛兵 馬建新,*

(1同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092;2同濟大學新能源汽車工程中心,上海 201804; 3同濟大學汽車學院,上海 201804;4華東理工大學資源與環境工程學院,上海 200237)

Cu-Ni/γ-Al2O3雙功能催化劑上二甲醚水蒸氣重整制氫

王曉蕾1,2潘相敏2,3林 瑞2,3寇素原2,3鄒衛兵2,4馬建新2,3,*

(1同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092;2同濟大學新能源汽車工程中心,上海 201804;3同濟大學汽車學院,上海 201804;4華東理工大學資源與環境工程學院,上海 200237)

用沉積-沉淀法分別制備了Cu/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3和Cu-Ni/γ-Al2O3催化劑,并研究了它們在二甲醚水蒸氣重整(DME SR)制氫反應中的催化性能.采用比表面積測定(BET)、X射線衍射(XRD)、H2程序升溫還原(H2-TPR)、X射線光電子能譜(XPS)、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)、程序升溫氧化(TPO)和透射電子顯微鏡(TEM)等表征手段對催化劑的物相結構、微觀形貌、還原性能、表面酸性和積炭特性等進行了研究.結果表明:Cu、Ni均為二甲醚水蒸氣重整制氫的活性組分,Cu、Ni和γ-Al2O3之間存在著相互作用;鎳的加入可以有效地提高銅組分在γ-Al2O3上的表面富集與分散,優化銅組分的分布狀態,促進CuO顆粒的細小化,并可增強銅組分和載體之間的相互作用,有效地防止銅晶粒的團聚,從而提高催化劑的活性及穩定性;銅的加入可以改善催化劑中金屬鎳的分散性,減少鎳顆粒的尺寸,降低催化劑對CH4的選擇性,提高催化劑的H2產率,并在一定程度上抑制了積炭的形成與沉積.在350℃的溫度下,反應進行100 h后,Cu-Ni/γ-Al2O3催化劑仍保持95%的二甲醚轉化率,說明該催化劑具有較好的活性和穩定性.

銅;鎳;氧化鋁;二甲醚水蒸氣重整;制氫;穩定性

近年來,為應對日益嚴峻的能源危機和環境污染,世界各國高度重視新能源的開發,而氫氣作為清潔、高效的新能源載體已應用于移動和中小型靜態燃料電池的發電.二甲醚(DME)是一種新型的替代能源[1],其含氫量高,無毒、無“三致”作用,環境友好;更為重要的是二甲醚的物性與液化石油氣(LPG）相似,易于存儲和運輸,并可與現有的LPG基礎設施相兼容[2].此外,以DME為原料的重整制氫技術具有能量密度高、溫度低、無污染等特點.因此,該技術已經成為近期的研究熱點[3-6].

二甲醚水蒸氣重整制氫反應溫度一般在250-400℃,該反應可分為兩步進行[7],二甲醚先水解成甲醇,甲醇通過水蒸氣重整,進而生成H2和CO2.

總的反應為

因而,二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑是一種雙功能催化劑,其二甲醚水解與甲醇重整過程需要二甲醚水解催化劑和甲醇重整催化劑的協同作用.在催化劑中起水解作用的活性組分通常是γ-Al2O3[4,7-17]或各類分子篩[10-15,18-19],而起甲醇重整作用的活性組分主要有CuO[20]、CuO-ZnO[7,12,15,19-20]、CuB2O4(B=Fe, Mn,Cr,Ga,Al,Fe0.75Mn0.25)尖晶石態催化劑[9-11,13-14,16]、CuO-Cu1+xMn2-xO4(x=0.4,0.5)[21]、CuO-CeO2[5,22]以及CuO-Ga2O3和Ga2O3[23-24]等.迄今為止,關于二甲醚水蒸氣重整制氫的研究基本上仍處于實驗室階段,大多數研究[8-11,13-16,18-19,21-22]是將重整活性組分同水解活性組分進行機械混合,研究重點依然是開發低溫、高活性、高穩定性的催化劑.

眾所周知,鎳系催化劑價格低廉,且具有良好的抗燒結能力[25-26].負載型Cu-Ni催化劑已應用于甲烷裂解,甲醇、乙醇水蒸氣重整等制氫反應[27-30],但是將其應用于DME水蒸氣重整制氫的研究還未見報道.

本文在前期工作[8]的基礎上,利用沉積-沉淀法一步制備了Cu-Ni/γ-Al2O3催化劑,并研究了其在DME水蒸氣重整制氫過程中的催化性能.沉積-沉淀法避免了大多數研究中重整催化劑同水解催化劑的機械混合步驟,有利于催化劑大規模生產.在穩定性實驗中,選擇性地采取了進料中未加稀釋氣體的評價方法,所獲得實驗數據更有利于指導該催化劑的工業化生產和應用.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

Cu/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3和Cu-Ni/γ-Al2O3催化劑(aCu-bNi-cAl2O3,其中 a、b、c分別為 Cu、Ni和 γ-Al2O3的摩爾比)采用沉積-沉淀法制備.將適量的γ-Al2O3粉末(純度≥99%,溫州氧化鋁廠)分散于去離子水中,攪拌1 h得到懸濁液;取配制好的Cu(NO3)2· 3H2O、Ni(NO3)2·6H2O(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)單一或混合溶液置于分液漏斗中,取適量Na2CO3(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)溶液置于另一分液漏斗中,在不斷攪拌下將兩者并流滴加到上述懸濁液中,調節pH≈9.0,控制溫度約為75℃,攪拌老化3 h,經過濾、洗滌至濾液呈中性,濾餅在110℃干燥12 h,500℃焙燒4 h.

1.2 催化劑的表征

催化劑的比表面積(BET）以及孔結構由ASAP 2020比表面及孔結構分析儀(美國Micromeritics公司）進行測試,約100 mg樣品先在250℃脫氣預處理4 h,然后在-196℃進行氮氣的吸-脫附等溫實驗.

催化劑的X射線衍射(XRD)表征由日本理學D/ max 2550型X射線衍射儀測定,其操作條件為:Cu Kα射線,管電壓40 kV,管電流100 mA,測量步長為0.02°,掃描范圍為20°-80°,并利用Jade 6.5軟件計算晶粒大小.

催化劑還原性能在自制的的程序升溫還原(H2-TPR)裝置上測定.將100 mg催化劑在40 mL·min-1氬氣吹掃的條件下,以10℃·min-1的速率升溫至120℃,恒溫40 min,然后降至室溫,并切換為10% H2-90%Ar混合氣(40 mL·min-1),以10℃·min-1的速率升溫至900℃,然后降至室溫.消耗的H2用MAX300-LG質譜(美國Extrel公司)進行在線檢測.

催化劑表面元素的化學組成和化學態用英國Kratos公司的Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜(XPS）儀分析.使用Al Kα射線(1486.6 eV,150 W),在大約1.33×10-7Pa下收集XPS樣品.所有窄掃描在分析儀80 eV通能下進行.XPS結合能用污染碳C 1s(284.8 eV)進行校正,以便于催化劑與標準化合物的對比.

催化劑的酸性質采用NH3程序升溫脫附法(NH3-TPD)測定.將100 mg樣品在20 mL·min-1He氣吹掃下以20℃·min-1升溫至550℃,并保持0.5 h;然后,在He氣氛下降溫至100℃,切換為NH3,待催化劑吸附飽和后,以He氣吹掃去除物理吸附的NH3,再以20℃·min-1的速率升溫至500℃.脫附出來的NH3用Omnistar-200型質譜(瑞士Balzers公司）進行在線檢測.

催化劑的積炭在自制的程序升溫氧化(TPO)裝置上測定.將100 mg反應后的催化劑在40 mL· min-1氬氣吹掃的條件下,以10℃·min-1的速率升溫至120℃,恒溫40 min,然后降溫至室溫,并切換為10%O2-90%Ar(體積分數)混合氣(40 mL·min-1),以10℃·min-1的速率升溫至500℃,然后降至室溫.生成的CO2用MAX300-LG質譜(美國Extrel公司)進行在線檢測.

催化劑的微觀結構與形貌用透射電子顯微鏡(TEM)測試(日本電子公司JEM-2010/日立公司H 800),加速電壓為200 kV.

1.3 催化劑的性能評價

DME水蒸氣重整反應在常壓固定床反應器(內徑12 mm,高250 mm)內進行.催化劑的裝填量均為2 g,兩端填充同等粒徑的石英砂.催化劑裝填后先用10%H2-90%N2混合氣在400℃下還原3 h,降溫至350℃后,切換成原料氣進行反應.二甲醚和N2平衡氣的流量用質量流量計(美國Alicat公司）控制,水由恒流泵(北京四合創智科技有限公司)控制,經過110℃汽化后進入反應器;反應氣體的組成為n(DME)∶n(H2O)∶n(N2)=12∶36∶60,或者n(DME)∶n(H2O)=21.6∶86.4.反應穩定(約1 h)后,取樣分析.尾氣經冷凝、干燥后進入Agilent7890型(美國Agilent公司)氣相色譜儀進行分析.氣相色譜儀包括三通道和三個檢測器,用TCD(thermal conductivity detector)檢測器、PoraPak Q柱和5A分子篩柱分析CO2、N2和CO;用另一TCD檢測器和PoraPak Q柱分析H2;用FID(flame ionization detector)檢測器和PoraPak Q柱分析DME、CH3OH、CH4.干尾氣流量用皂沫流量計測量.DME的轉化率(XDME)、H2的產率(YH2(mmol· g-1·h-1))以及C1氣體產物的選擇性(SC1)由以下公式進行計算:

其中,FDME,in和FDME,out分別表示反應前后DME的體積流量,FH2,out表示H2的體積流量,FC1,out表示C1氣體產物的體積流量(C1代表CO2、CO和CH4氣體).

2 結果與討論

2.1 催化劑的活性評價

2Cu-1Ni-5Al2O3、2Cu-5Al2O3和 1Ni-5Al2O3催化劑在二甲醚水蒸氣重整制氫反應中,隨溫度變化的催化性能如圖1所示.由圖1(a)可知,當溫度低于350℃時,2Cu-1Ni-5Al2O3具有較高的DME轉化率;在溫度高于350℃時,各催化劑的DME轉化率均達到100%.當反應溫度由300℃升至450℃后,再降至350℃時,2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3仍能保持100%的DME轉化率,而2Cu-5Al2O3的DME轉化率顯著下降,僅為50%左右.圖1(b)是各種催化劑上H2的產率.可以看出,各種催化劑上H2的產率同DME轉化率的變化趨勢基本相同.2Cu-1Ni-5Al2O3在整個反應溫度區間內均具有最高的H2產率,其最大值出現在反應溫度為350℃的反應條件下,隨著反應溫度進一步升高,H2的產率略有降低.這可能是在高溫下發生了DME的裂解和逆水氣變換副反應[16],即

當反應經過300-450℃升溫過程之后,再降溫至350℃時,2Cu-5Al2O3上H2的收率約由50 mmol· g-1·h-1下降到11 mmol·g-1·h-1,其失活最為顯著. 2Cu-1Ni-5Al2O3與2Ni-5Al2O3的H2收率比較穩定,且高于2Cu-5Al2O3.由此可見,鎳的加入可以顯著增強催化劑的熱穩定性.

2.2 Ni/γ-Al2O3和Cu-Ni/γ-Al2O3催化劑的穩定性測試

為了進一步比較Cu-Ni/γ-Al2O3和Ni/γ-Al2O3在二甲醚水蒸氣重整制氫反應中的穩定性,本文對這兩種催化劑分別進行了30 h的穩定性測試(圖2).在穩定性測試中,為了使反應條件更接近實際應用,原料氣中未加入N2稀釋氣.由圖2(a)可知,Cu-Ni/γ-Al2O3和Ni/γ-Al2O3均具有較高的DME轉化率,反應30 h后,兩種催化劑DME的轉化率均未發生明顯下降,具有較好的穩定性.從圖2(b)還可看出,在30 h的穩定性測試中,2Cu-1Ni-5Al2O3的H2產率要遠大于1Ni-5Al2O3,并且反應結束時未發生明顯的下降.這說明2Cu-1Ni-5Al2O3的H2選擇性優于1Ni-5Al2O3.表1中列出了反應穩定后,兩種催化劑上反應產物中CO2、CO、CH4的選擇性.可以看出,兩種催化劑均具有較高的CO選擇性.一般認為,在DME水蒸氣重整制氫過程中的甲醇重整步驟包括甲醇分解和水氣變換兩個串聯反應[31],即:

圖1 不同催化劑在二甲醚水蒸氣重整反應中的催化性能Fig.1 Catalytic activity of different catalysts on dimethyl ether steam reforming(DME SR)(a)XDME:DME conversion,(b)YH2:H2production rate.Flow rates of DME,H2O,and N2are 12,36,and 60 mL·min-1,respectively. Total gas flow rate is 3240 mL·g-1·h-1.mcatalyst=2 g,p=101.3 kPa

可見,催化劑中Ni的存在一定程度上抑制了水氣變換反應.另外,1Ni-5Al2O3相對于2Cu-1Ni-5Al2O3具有較高的CH4選擇性,這是由于1Ni-5Al2O3催化劑上發生了甲烷化反應:

圖2 2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3在二甲醚水蒸氣重整反應中的穩定性測試Fig.2 Durability test of 2Cu-1Ni-5Al2O3and 1Ni-5Al2O3catalysts on DME SRFlow rates of DME and H2O are 21.6 and 86.4 mL·min-1.Total gas flow rate is 3240 mL·g-1·h-1.mcatalyst=2 g,p=101.3 kPa,T=350℃

CH4的生成會占據大量的H原子,從而使H2產率下降.相比之下,2Cu-1Ni-5Al2O3具有較低的CH4選擇性.可見,催化劑中Cu的存在可以抑制甲烷化反應的發生.同時,較高的CH4選擇性會促進炭在催化劑表面的形成與沉積[32-33],不利于催化劑的穩定性.關于兩種催化劑的積炭情況,本文將在后述的TPO表征中進行進一步的討論.

目前,關于DME水蒸氣重整制氫的研究中,僅有少數文獻開展了催化劑穩定性的研究,進料中加入了惰性氣體,并且測試時間也不超過 100 h.Nishguchi等[5]在氣體空速為4526 mL·g-1·h-1(DME∶H2O∶7.1%N2/H的體積比為2.3∶8.1∶16.0)的反應條件下,對CuO/CeO2-WO3/ZrO2催化劑進行了100 h的穩定性測試,結果顯示,反應結束時H2的收率由30 mmol·g-1·h-1下降到約20 mmol·g-1·h-1.Tanaka等[16]在反應溫度為400℃,進料氣體空速為3000 h-1(氣體組成(體積分數)分別為15%DME,60%H2O和15%N2)的反應條件下,對Cu2Mn1Fe3-γ-Al2O3催化劑進行了100 h的穩定性測試,反應結束時催化劑的活性未有明顯下降.Fukunaga等[13]在反應溫度為380℃,進料氣體的空速為2000 h-1的反應條件下,對CuMn2O4-γ-Al2O3進行了100 h的穩定性測試,在反應時間內該催化劑保持了較高的DME轉化率.本實驗在反應溫度為350℃,氣體空速為3240 mL· g-1·h-1(DME:H2O的體積比為21.6∶86.4)的反應條件下,對2Cu-1Ni-5Al2O3催化劑進行了100 h的穩定性測試(圖3).由圖3可知,該催化劑具有較好的穩定性,能夠在未加惰性稀釋氣的情況下穩定反應100 h,且沒有出現明顯的失活,反應結束時,DME的轉化率保持在95%左右.另外,從圖3中還可以看出各種產物氣體的濃度隨時間的變化.在最初3 h的反應時間內,H2和CO2的濃度略有下降,而CO的濃度略有上升,這是由于反應過程中水氣變換反應(式(6))逐步被抑制所造成的.在整個反應過程中,產物中CH4的濃度較為平穩,基本上保持在2%-3%.由此可見,2Cu-1Ni-5Al2O3催化劑在DME水蒸氣重整制氫過程中具有優異的穩定性,而具體原因將在催化劑表征中得到進一步的揭示.

表1 2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3催化劑在二甲醚水蒸氣重整制氫反應中的C1氣體產物的選擇性(S)Table 1 C1products selectivity(S)of 2Cu-1Ni-5Al2O3 and 1Ni-5Al2O3on DME SR

2.3 催化劑的表征

圖3 2Cu-1Ni-5Al2O3在二甲醚水蒸氣重整反應中100 h穩定性測試Fig.3 100 h durability test of 2Cu-1Ni-5Al2O3catalyst on DME SRReaction conditions are the same as those in Fig.2.

2.3.1 催化劑的織構性質

催化劑的BET比表面積及孔結構的其它參數見表2.可以看出,載體γ-Al2O3具有最大的比表面積、孔容及孔徑.當載體上負載金屬以后,金屬氧化物附著在載體表面或沉積在微孔中,使催化劑的比表面積、孔容及孔徑均有不同程度的降低.

2.3.2 催化劑的物相結構

催化劑的XRD圖譜見圖4.由圖4(a)可知,2Cu-1Ni-5Al2O3和2Cu-5Al2O3催化劑的譜圖中分別出現了CuO和γ-Al2O3的特征峰,且前者CuO衍射峰峰形更為彌散,這說明前者中CuO微晶的尺寸較小.此外,通過擬合也發現,2Cu-1Ni-5Al2O3和 2Cu-5Al2O3中CuO晶粒尺寸分別為6.4和8.8 nm.可見,鎳的加入可以促進CuO顆粒的細小化,為反應提供更多的銅活性位,進而提高催化劑在反應中的催化活性和選擇性.在2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3催化劑的衍射圖譜中,均未出現NiO的特征衍射峰,這說明NiO以高分散態存在.

30和100 h穩定性測試后的2Cu-1Ni-5Al2O3的XRD圖譜如圖4(b)所示.由圖可知,反應后催化劑的圖譜中均出現了金屬銅的特征衍射峰,兩者的峰形與峰強沒有明顯差異.經過擬合可知,30和100 h穩定性測試后Cu中微晶的顆粒尺寸分別為15.5和16.9 nm.可見,在后續的70 h反應過程中,2Cu-1Ni-5Al2O3中銅晶粒幾乎沒有進一步長大.由此也證明,2Cu-1Ni-5Al2O3具有良好的抗燒結性能.其原因可以歸結如下:一方面,由于鎳的加入可以有效地促進CuO晶粒的細小化,這在一定程度上防止了銅晶粒的團聚;另一方面,可能由于鎳的加入增強了銅組分和載體之間的相互作用,抑制了銅晶粒的熱遷移.該原因將會結合催化劑的H2-TPR和TEM表征,進一步加以說明.

另外,需要指出的是,經過穩定性測試后,2Cu-1Ni-5Al2O3出現了比較明顯的金屬銅的衍射峰,但是并未出現鎳和氧化鎳的特征衍射峰.這可能是由于鎳與銅以及鎳和載體之間存在著相互作用,使得NiO以高分散態存在.

表2 催化劑的織構性質Table 2 Textural properties of different catalysts

圖4 催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of different catalysts(a)before reaction,(b)after reaction(30 h and 100 h)

2.3.3 催化劑的還原性能

催化劑的H2-TPR曲線如圖5所示.由圖可知, 2Cu-1Ni-5Al2O3和2Cu-5Al2O3催化劑分別在204和190℃附近有一個還原峰,該還原峰歸屬于CuO的還原.為了進一步了解銅組分在兩種催化劑的形態分布,分別對圖中的H2還原峰進行分峰擬合,并將所得結果列于表3中.

結合相關報道[29,34-37],認為在H2-TPR圖譜中,低溫還原峰(α)可能是高分散的CuO還原峰,而高溫還原峰(β)則對應體相較難還原的CuO的還原峰.由H2-TPR圖譜可以看出,2Cu-1Ni-5Al2O3中高分散的CuO的含量要遠大于體相CuO的含量,而對于2Cu-5Al2O3,高分散CuO的含量要小于體相CuO的含量,這說明2Cu-1Ni-5Al2O3中活性組分的分布狀態要優于2Cu-5Al2O3.由表3可知,2Cu-5Al2O3催化劑的α、β峰分別在172和186℃處,而2Cu-1Ni-5Al2O3催化劑的兩個還原峰分別升高至201和216℃.這與文獻[25]的研究結果相一致,表明2Cu-1Ni-5Al2O3中銅和γ-Al2O3存在著相互作用,這種相互作用,抑制了銅晶粒的熱遷移,使得銅顆粒在還原和反應的過程中不易長大.綜上所述,鎳的加入可優化活性組分銅的分布狀態,增強銅組分和載體之間的相互作用,有效地防止活性組分銅的團聚,進而提高催化劑的活性及穩定性,延長催化劑的使用壽命,而前述的活性測試結果也證實了這一點.

圖5 催化劑的H2-TPR圖譜Fig.5 H2-TPR profiles of different catalysts peak α:reduction of dispersed CuO species;peak β:reduction of bulk CuO species

另外,對于2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3催化劑在350-650℃較寬的溫度范圍內還有一個還原峰,該峰應歸屬于NiO的還原.

2.3.4 催化劑表面元素的化學組成和化學態分析

圖6為催化劑的XPS圖譜.由圖6(a)可以看出,未添加Ni的催化劑其Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的峰均為單峰,對應的電子結合能分別為934.3和954.5 eV,并且在939-944 eV處出現Shake-up伴峰,該伴峰是Cu物種以CuO狀態存在的主要特征,說明Cu主要以Cu2+的形式存在[38-39].添加Ni后兩峰沒有發生明顯的偏移.另外,由圖6(b)可以看出,未添加Cu的催化劑其Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的峰均為單峰,對應的電子結合能分別為854.4和871.9 eV,說明Ni主要以Ni2+的形式存在[40].添加Cu后Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的結合能均有所增加,這說明Cu的添加促進了Ni和載體之間的相互作用[41].

根據XPS的半定量方法原理,可計算2Cu-5Al2O3、1Ni-5Al2O3和2Cu-1Ni-5Al2O3表面Cu和Ni的原子個數百分比,其數據見表4.由表4可以看出, 2Cu-5Al2O3表面Cu的含量低于制備時Cu的平均含量,但2Cu-1Ni-5Al2O3表面Cu的含量略高于制備時Cu的平均含量.這說明Ni的加入可以促進Cu在γ-Al2O3表面的富集[30],這與H2-TPR的表征結果是一致的.另外,從表4還可以看出,1Ni-5Al2O3表面Ni的含量遠大于制備時Cu的平均含量,說明Ni多富集于載體的表面,但是Cu的加入使2Cu-1Ni-5Al2O3表面的Ni含量由27.8%降至9.4%,說明Cu的加入促使Ni占據γ-Al2O3的體相位置[42],從而降低了Ni在γ-Al2O3表面的含量.

表3 催化劑的還原溫度及催化劑中各CuO物種的含量Table 3 Reduction peak temperature and content of CuO species of different catalysts

圖6 不同催化劑表面上Cu 2p和Ni 2p的XPS圖譜Fig.6 XPS patterns of Cu 2p and Ni 2p on the surface of different catalysts

表4 不同催化劑的XPS分析結果Fig.4 XPS results of different catalysts

2.3.5 催化劑的表面酸性

2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3催化劑的NH3-TPD圖譜見圖7.脫附峰的峰面積與酸中心數成正比,而峰溫與酸中心的強度有關,峰溫越高,酸中心越強.由圖7可以看出,兩種催化劑均在150-400℃范圍出現NH3的脫附峰,且2Cu-1Ni-5Al2O3的脫附峰的峰頂溫度和峰面積均低于1Ni-5Al2O3,說明前者的酸性位強度和數量均低于后者,因而推斷Cu的加入調變了催化劑的表面酸性.

2.3.6 催化劑的積炭分析

30 h穩定性測試后的2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3的TPO圖譜如圖8所示.可以看出,兩種催化劑在100-500℃均出現了CO2的生成峰,并且在這兩處還檢測到H2O信號,說明兩種催化劑上均有含氫炭物種的形成與沉積.同時,一些研究也表明[42-44],在酸性載體的金屬催化劑上,表面炭既可沉積在金屬部位,也可沉積在酸性部位,而且大部分炭都沉積在酸性部位;金屬部位上的炭在低溫下(350℃左右)燃燒,而酸性部位上的炭需要在高溫下(480℃左右)燃燒.由圖8可知,2Cu-1Ni-5Al2O3的CO2生成峰面積較小,溫度較低(150-300℃),說明該催化劑上的碳物種的含量比較少,結構也比較簡單,可以將其歸結于DME在重整、裂解過程中形成的小分子含碳物種(如CH4、·CH3等)的氧化[42,45],且該碳物種應沉積于金屬部位.與此不同的是,1Ni-5Al2O3的CO2生成峰的溫度較高(200-500℃),峰形較寬,面積較大(經過積分可知,其面積約為2Cu-1Ni-5Al2O3的2.1倍),說明1Ni-5Al2O3上的碳物種的含量更多,結構更為復雜,該生成峰應歸結于催化劑上的小分子碳物種以及由小分子碳物種進一步聚合而形成的聚合物的氧化[42,45],且該碳物種多沉積于催化劑的酸性部位.該聚合物還有可能隨著反應時間的延長逐漸累積和鈍化,覆蓋催化劑的活性位,并最終導致催化劑的失活.結合前面的NH3-TPD表征可知,銅的加入可以調變催化劑的表面酸性,使催化劑的金屬功能和酸性功能更好地匹配,并可改善催化劑中金屬Ni的分散性,減少Ni顆粒的大小[29],并抑制CH4的生成[46],從而顯著減少或抑制積炭的形成與沉積,提高了催化劑的抗積炭性能.

圖7 2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.7 NH3-TPD profiles of 2Cu-1Ni-5Al2O3and 1Ni-5Al2O3catalysts

圖8 2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3催化劑的TPO圖譜Fig.8 TPO profiles of 2Cu-1Ni-5Al2O3and 1Ni-5Al2O3catalysts

圖9 2Cu-1Ni-5Al2O3催化劑的TEM圖譜Fig.9 TEM images of 2Cu-1Ni-5Al2O3catalysts(a)after reduction,(b)after 100 h reaction

圖10 基于TEM測試的反應后催化劑中金屬Cu顆粒粒徑分布Fig.10 Cu particle size distribution of catalyst after reaction based on TEM results

2.3.7 催化劑的形貌分析

100 h穩定性測試前后2Cu-1Ni-5Al2O3催化劑形貌的TEM表征結果如圖9所示.從圖9可以看出,還原后的新鮮催化劑中γ-Al2O3的孔道結構清晰可見,并且金屬顆粒分布比較均勻,反應后金屬顆粒的輪廓更加清晰,且彼此相互隔離,說明金屬顆粒具有較好的分散性,且反應過程中沒有發生明顯的團聚與燒結.圖10中給出了Cu的粒徑分布,可以看出反應后催化劑中Cu粒徑主要分布在10-20 nm范圍,這與催化劑穩定性測試結果以及XRD表征中銅晶粒的計算結果是一致的.

3 結論

將Cu-Ni/γ-Al2O3雙功能催化劑用于DME水蒸氣重整制氫反應,取得了較好的效果.在反應溫度為350℃,氣體空速為3240 mL·g-1·h-1條件下,反應進行100 h,催化劑保持了95%以上的DME轉化率,具有較好的催化活性和穩定性.銅、鎳均為DME水蒸氣重整制氫的活性組分,鎳的加入可以有效地提高銅組分在γ-Al2O3表面的富集與分散,優化銅組分的分布狀態,促進CuO顆粒的細小化,并可增強銅組分和載體之間的相互作用,有效地防止銅晶粒的團聚,從而提高催化劑的活性及穩定性,延長催化劑的使用壽命.此外,鎳的加入還在一定程度上抑制了水氣變換反應,使得Cu-Ni/γ-Al2O3具有較高的CO選擇性.銅的加入可以改善催化劑中金屬鎳的分散性,減少鎳顆粒的尺寸,降低催化劑對CH4的選擇性,提高了催化劑的H2產率,并在一定程度上抑制催化劑表面積炭的形成與沉積.

1 Semelsberger,T.A.;Borup,R.L.;Greene,H.L.J.Power Sources, 2006,156(2):497

2 Wang,X.L.;Ren,K.W.;Lin,R.;Pan,X.M.;Ma,J.X.Nat.Gas. Chem.Ind.,2008,33(3):65 [王曉蕾,任克威,林 瑞,潘相敏,馬建新.天然氣化工,2008,33(3):65]

3 Park,S.J.;Lee,D.W.;Yu,C.Y.;Lee,K.Y.;Lee,K.H. J.Membrane Sci.,2008,318(1-2):123

4 Galvita,V.V.;Semin,G.L.;Belyaev,V.D.;Yurieva,T.M.; Sobyanin,V.A.Appl.Catal.A-Gen.,2001,216(1):85

5 Nishguchi,T.;Oka,K.;Matsumoto,T.;Kanai,H.;Utani,K.; Imamara,S.Appl.Catal.A-Gen.,2006,301(1):66

6 Zou,J.J.;Zhang,Y.P.;Liu,C.J.J.Power Sources,2007,163(2): 653

7 Nilsson,M.;Pettersson,L.J.;Lindstr?m,B.Energ.Fuel,2006,20 (5):2164

8 Wang,X.L.;Pan,X.M.;Lin,R.;Ren,K.W.;Kou,S.Y.;Ma,J.X. Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25(6):1097 [王曉蕾,潘相敏,林瑞,任克威,寇素原,馬建新.物理化學學報,2009,25(6):1097]

9 Faungnawakij,K.;Shimoda,N.;Fukunaga,T.;Kikuchi,R.; Eguchi,K.Appl.Catal.A-Gen.,2008,341(1-2):139

10 Faungnawakij,K.;Tanaka,Y.;Shimoda.N.;Fukunaga,T.; Kawashima,S.;Kikuchi,R.;Eguchi,K.Appl.Catal.A-Gen.,2006, 304(1):40

11 Faungnawakij,K.;Tanaka,Y.;Shimoda,N.;Fukunaga,T.; Kikuchi,R.;Eguchi,K.Appl.Catal.B-Environ.,2007,74(1-2): 144

12 Semelsberger,T.A.;Ott,K.C.;Borup,R.L.;Greene,H.L.Appl. Catal.A-Gen.,2006,309(2):210

13 Fukunaga,T.;Ryumon,N.;Shimazu,S.Appl.Catal.A-Gen., 2008,348(2):193

14 Faungnawakij,K.;Kikuchi,R.;Matsui,T.;Fukunaga,T.;Eguchi, K.Appl.Catal.A-Gen.,2007,333(1):114

15 Semelsberger,T.A.;Ott,K.C.;Borup,R.L.;Greene,H.L.Appl. Catal.B-Environ.,2006,65(3-4):291

16 Tanaka,Y.;Kikichi,R.;Takeguchi,T.;Eguchi,K.Appl.Catal.BEnviron.,2005,57(3):211

17 Yamada,Y.;Mathew,T.;Ueda,A.;Shioyama,H.;Kobayashi,T. Appl.Surf.Sci.,2006,252(7):2593

18 Matsumoto,T.;Nishiguchi,T.;Kanai,H.;Utani,K.;Matsumura, Y.;Imamura,S.Appl.Catal.A-Gen.,2004,276(1-2):267

19 Kawabata,T.;Matsuoka,H.;Shishido,T.;Li,D.L.;Tian,Y.; Sano,T.;Takehira,K.Appl.Catal.A-Gen.,2006,308(10):82

20 Takeishi,K.;Suzuki,H.Appl.Catal.A-Gen.,2004,260(1):111

21 Ren,K.W.;Wang,X.L.;Pan,X.M.;Lin,R.;Ma,J.X.Nat.Gas. Chem.Ind.,2009,34(1):1 [任克威,王曉蕾,潘相敏,林 瑞,馬建新.天然氣化工,2009,34(1):1]

22 Oka,K.;Nishiguchi,T.;Kanai,H.;Utani,K.;Imamura,S.Appl. Catal.A-Gen.,2006,309(2):187

23 Mathew,T.;Yamada,Y.;Ueda,A.;Shioyama,H.;Kobayashi,T. Appl.Catal.A-Gen.,2005,286(1):11

24 Mathew,T.;Yamada,Y.;Ueda,A.;Shioyama,H.;Kobayashi,T.; Gopinath,S.Appl.Catal.A-Gen.,2006,300(1-2):58

25 Xu,J.K.;Ren,K.W.;Wang,X.L.;Zhou,W.;Pan,X.M.;Ma,J. X.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24(9):1568 [徐軍科,任克威,王曉蕾,周 偉,潘相敏,馬建新.物理化學學報,2008,24(9): 1568]

26 Rogatis,L.D.;Montini,T.;Lorenzut,B.;Fornasiero,P.Energ. Environ.Sci.,2008,1:501

27 Li,J.Z.;Lu,G.X.;Li,K.;Wang,W.P.J.Mol.Catal.A-Chem., 2004,221(1-2):105

28 Mariňo,F.;Boveri,M.;Baronetti,G.;Laborde,M.Int.J.Hydrogen Energ.,2001,26(7):665

29 Zhang,B.C.;Li,Y.;Cai,W.J.;Tang,X.L.;Xu,Y.D.;Shen,W.J. Chin.J.Catal.,2006,27(7):567 [張保才,李 勇,蔡偉杰,唐曉蘭,徐奕德,申文杰.催化學報,2006,27(7):567]

30 Hierl,R.;Knozinger,H.;Urbach,H.J.Catal.,1981,69(2):475

31 Santacesaria,E.;Carrà,S.Appl.Catal.A-Gen.,1983,5:345

32 Bradford,M.C.J.;Vannice,M.A.J.Catal.,1998,173(1):157

33 Schurman,Y.;Marquez-Alvarez,C.;Kroll,V.C.H.Catal.Today, 1998,46(2-3):185

34 Xu,R.;Ma,Z.Y.;Yang,C.;Wei,W.;Sun,Y.H.Acta Phys.-Chim.Sin.,2002,19(5):423 [徐 潤,馬中義,楊 成,魏 偉,孫予罕.物理化學學報,2002,19(5):423]

35 Jun,K.W.;Shen,W.J.;Rao,K.S.R.;Lee,K.W.Appl.Catal.AGen.,1998,174(1-2):231

36 Wang,Y.J.;Wang,X.L.;Xie,G.Q.;Lu,J.Q.;Jin,W.Y.;Liu,X. J.;Luo,M.F.Chin.J.Catal.,2004,29(5):482 [王月娟,王雪俐,謝冠群,魯繼青,金煒陽,劉西敬,羅孟飛.催化學報,2004,29 (5):482]

37 Li,Z.;Zheng,H.Y.;Xie,K.C.Chin.J.Catal.,2008,29(5):431 [李 忠,鄭華艷,謝克昌.催化學報,2008,29(5):431]

38 Chang,S.S.;Lee,H,J.;Park,H.J.Cream Int.,2005,31:411

39 Suo,J.;Liu,L.F.;Yang,F.L.Chin.J.Catal.,2009,34(4):323 [索 靜,柳麗芬,楊鳳林.催化學報,2009,34(4):323]

40 Naghash,A.R.;Etsell,T.H.;Xu,S.Chem.Mater.,2006,18:2480

41 Tang,S.;Ji,L.;Lin,Y.J.;Zeng,H.C.;Tan,K.L.;Li,K.J.Catal., 2000,194(2):424

42 Wang,Y.;Ma,A.Z.;Pan,J.C.;Liu,C.J.Mole.Catal.,2003,17 (2):151 [汪 瑩,馬愛增,潘錦程,劉 辰.分子催化,2003,17 (2):151]

43 Pieck,C.L.;Vera,C.R.;Querini,C.A.;Parera,J.M.Appl.Catal. A-Gen.,2005,278(1):173

44 Barbier,J.Appl.Catal.A-Gen.,1986,23:225

45 Xuan,D.;Shen,X.C.;Lou,H.;Zheng,X.M.J.Zhejiang Unvi., 2007,34(5):541 [宣 東,沈曉春,樓 輝,鄭小明.浙江大學學報,2007,34(5):541]

46 Xu,J.K.;Li,Z.J.;Wang,J.H.;Zhou,W.;Ma,J.X.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25(2):253 [徐軍科,李兆靜,汪吉輝,周 偉,馬建新.物理化學學報,2009,25(2):253]

September 16,2009;Revised:November 30,2009;Published on Web:January 27,2010.

Dimethyl Ether Steam Reforming for Hydrogen Production over Cu-Ni/γ-Al2O3Bi-Functional Catalyst

WANG Xiao-Lei1,2PAN Xiang-Min2,3LIN Rui2,3KOU Su-Yuan2,3ZOU Wei-Bing2,4MA Jian-Xin2,3,*
(1School of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China;2Clean Energy Automotive Engineering Center,Tongji University,Shanghai 201804,P.R.China;3School of Automotive Studies,Tongji University, Shanghai201804,P.R.China;4Shool of Resource and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,P.R.China)

Cu/γ-Al2O3,Ni/γ-Al2O3,and Cu-Ni/γ-Al2O3catalysts were prepared using the deposition-precipitation method and the catalytic performances for hydrogen production during dimethyl ether steam reforming(DME SR)were investigated.The structure and surface characteristics of these catalysts were analyzed by Brunauer-Emmett-Teller (BET),X-ray diffraction(XRD),H2temperature-programmed reduction(H2-TPR),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),NH3temperature-programmed desorption(NH3-TPD),temperature-programmed oxidation(TPO),and transmission electron microscopy(TEM).It was revealed that both copper and nickel were active components during DME SR and there were interactions among Cu,Ni,and γ-Al2O3.Nickel addition improved copper dispersion to obtain small copper crystallites,and strengthened the interaction between copper and γ-Al2O3so as to prevent copper agglomeration. Copper addition also improved nickel dispersion and the smaller nickel particle size suppressed CH4formation,which prevented coke formation.Therefore,Cu-Ni/γ-Al2O3with superior catalytic activity and stability was obtained.During 100 h durability testing,the Cu-Ni/γ-Al2O3maintained about 95%DME conversion and did not show obvious deactivation.

Copper;Nickel;Alumina;Dimethyl ether steam reforming;Hydrogen production;Stability

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:jxma@tongji.edu.cn;Tel:+86-21-69589480;Fax:+86-21-69589121.

The project was supported by the Tongji University and Shell Hydrogen LLC International Cooperation Project(20071193).

同濟大學-殼牌公司國際合作項目(20071193)資助

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