TiO2-ZnO納米復合材料光催化降解小白菜中4種殘留有機磷農藥*

劉威，張兵，廖宗文

1(華南農業大學理學院生物材料研究所，廣東廣州，510642)2(華南農業大學資源環境學院，廣東廣州，510642)

TiO2-ZnO納米復合材料光催化降解小白菜中4種殘留有機磷農藥*

劉威1，張兵2，廖宗文2

1(華南農業大學理學院生物材料研究所，廣東廣州，510642)2(華南農業大學資源環境學院，廣東廣州，510642)

利用TiO2-ZnO復合納米材料對小白菜中殘留的4種常用有機磷類農藥(乙酰甲胺磷、樂果、馬拉硫磷、水胺硫磷)的去除效果進行了研究。結果表明，經過復合納米材料處理的小白菜，4種有機磷農藥的1 h平均去除率可以達到40%，5 h后可達80%以上。在相同的處理方法下，殘留水胺硫磷的去除效果最好;小白菜中農藥殘留的去除率隨初始濃度的增大而降低，當初始濃度從5 mg/L增大到40 mg/L時，初始濃度對樂果的殘留量影響最大，其1 h去除率為原來的79%;另外還探討了在TiO2-ZnO納米復合材料作用下，小白菜中殘留農藥的光催化降解動力學過程，當農藥初始濃度為5 mg/L時，反應速率常數與農藥殘留量的關系為ln(C0/Ct)=kt+B，為表觀一級反應。

農藥殘留，納米材料，降解

據統計，蔬菜是當前使用農藥量最多的作物，其殺菌劑和殺蟲劑的用量均占農藥總用量的50%。近年來，因不科學地使用農藥致使農藥殘留超標而引起中毒的事件時有發生，已引起人們高度關注。目前我國難以在短期內從源頭解決農藥殘留超標問題，為保障食品安全，采取技術手段降解農產品中的殘留農藥是一項必備的應急措施。應用臭氧、洗滌劑、微生物、高溫或熱水處理等化學、物理方法去除蔬菜、水果中殘留的農藥已有不少報道［1－7］。近20年來逐漸發展起來的光催化降解技術為殘留農藥的去除提供了良好的途徑。其中納米TiO2因其活性高、穩定性好而成為最受歡迎的催化劑之一，目前這方面的研究主要集中在TiO2對土壤和水體中殘留農藥的降解［8－11］，對農產品特別是蔬菜中的農藥殘留光催化降解研究報道尚不多見。孫媚華［12］等探討了臭氧、超聲波以及TiO2納米器件對上海青中殘留的有機磷農藥的降解效果，結果表明在一定條件下，納米器件的降解效果最好。本文利用TiO2-ZnO復合納米材料對小白菜中殘留的幾種常用有機磷農藥(乙酰甲胺磷、樂果、馬拉硫磷、水胺硫磷)的去除效果進行了研究。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

蔬菜:選取經乙酰膽堿脂酶抑制法速測呈陰性的新鮮小白菜為實驗樣品。

農藥標準品(純度＞99%):乙酰甲胺磷(國家農藥質檢中心);水胺硫磷、樂果、馬拉硫磷(國家標準物質研究中心);乙腈及丙酮、農藥殘留級試劑(MERCK公司);NaCl(AR分析純)，120℃烘8 h。

TiO2-ZnO復合納米材料制成的膠片(規格為3 cm×3 cm)，本課題組與廣州市晨源環境生態科技有限公司研制，主要成分為納米TiO2和ZnO。

儀器:Agilent 6890/5973 GC/MS氣相色譜-質譜聯用儀(美國安捷倫公司)，配HP7683自動進樣器和化學工作站;IKA高速組織搗碎機(德國IKA公司);氮吹儀(N-EVAP Nitrogen Evaporation System Models 112，美國Organomation Associates公司);食品攪碎機(上海浦美科技實業公司);旋渦混合器(姜堰市康健醫療器具有限公司);30W紫外燈(熒波燈具有限公司)，特征波長365 nm。

1.2 實驗方法

降解方法:將新鮮的小白菜樣品在不同濃度的農藥溶液中浸泡1 h，自然風干后取樣檢測小白菜中的農藥殘留量，再取200 g已有農藥殘留的小白菜放于2 000 mL圓底燒杯中，放入TiO2-ZnO復合納米材料膠片，加入1 000 mL蒸餾水，在30 W紫外燈下降解殘留農藥。每隔1h取樣風干處理后用氣相色譜-質譜聯用儀檢測農藥殘留量，計算殘留農藥的去除率。

取樣檢測方法:將有殘留農藥的小白菜樣品用食品攪碎機攪碎混勻，稱取25.0 g于勻漿機的玻璃瓶中，加入50 mL乙腈，高速勻漿2 min后過濾，將濾液倒入100 mL具塞量筒內，加入5 g NaCl劇烈振蕩1min。靜置后吸取乙腈相溶液，在氮吹儀上蒸發至近干，加入5 mL丙酮，研洗殘渣，在旋渦混合器上混勻后供氣相色譜-質譜聯用儀分析用。

氣相色譜-質譜聯用儀分析條件:HP-5MS毛細管柱(30 m ×0.32 mm ×0.25 μm)，載氣 He，1.0 mL/min，進樣口溫度220℃，進樣量1.0μL，不分流進樣。升溫程序為初溫70℃ 以5℃/min升至90℃，再以18℃/min升至270℃保持8.5 min。質譜為EI源，70 eV，離子源溫度230℃，采集方式為選擇離子(SIM)方式。

殘留農藥的去除率計算公式為:

式中，At為殘留農藥去除率，%;C0為小白菜中初始農藥殘留量，mg/kg;Ct為處理t h后小白菜中農藥殘留量，mg/kg。

2 結果與討論

2.1 復合納米材料對小白菜中殘留農藥的去除效果

將新鮮的小白菜樣品在5 mg/L的混合農藥溶液中浸泡1 h后，利用TiO2-ZnO復合納米材料膠片進行降解處理，每隔1h取樣檢測。每組實驗均平行做1個不加復合納米材料處理的農藥殘留結果為空白對照。

圖1為殘留有機磷農藥的去除率隨時間的變化曲線。結果表明，經過TiO2-ZnO復合納米材料處理過的蔬菜中，4種常用有機磷農藥的去除率都隨處理時間的延長而快速增大，然后再趨向平緩，其中1h的平均去除率可以達到40%，5h后可達80%以上。經相同的復合納米材料處理，對4種常用有機磷農藥的去除率略有差別，其中對水胺硫磷的去除效果最好，1h平均去除率為47.8%，5h平均去除率為86.7%。

圖1 殘留有機磷農藥的去除率隨時間的變化曲線

這種去除作用包括2個過程，一是部分殘留農藥被溶出形成溶液的溶解過程。在不加復合納米材料的對照實驗中可以看到［如圖1(b)所示］，殘留農藥通過水的浸泡，也能夠有一定的去除率，但該去除效果很低，1h平均去除率只有10%左右。

在經過復合納米材料處理的實驗中，還有一個過程，就是溶出的農藥分子經吸附到復合納米材料表面后被具有強氧化性的·OH氧化降解，最終變成無機磷［13］。而且隨著光照時間的延長，納米材料表面將產生越來越多的電子－空穴對，相應的·OH也隨著增加，因此隨著時間的增加，殘留農藥的去除率也逐漸升高。降解后的無機物脫附后，空出來的活性點位可以持續吸附、降解殘留農藥，從而促進殘留農藥的去除。而且將TiO2和ZnO兩種半導體耦合制成復合納米材料，由于Zn摻雜的納米TiO2可以形成摻雜能級，使能量較小的光子能激發摻雜能級上捕獲的電子和空穴，從而提高光子的利用率，并且可以導致載流子的擴散長度增大，從而使其光催化活性比單一TiO2成分的催化劑活性更高。

與空白對照相比，加入TiO2-ZnO復合納米材料處理的小白菜中殘留有機磷農藥的去除率都明顯高于空白對照樣品。表1為扣除空白值后小白菜中殘留農藥的去除情況，結果表明復合納米材料對蔬菜中殘留農藥具有明顯的光催化降解效果，從而大大提高了殘留農藥的去除率。

2.2 初始濃度對農藥殘留量的影響

將新鮮的小白菜樣品分別在5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L的混合農藥溶液中浸泡1h后，用TiO2-ZnO復合納米材料膠片處理小白菜中的殘留農藥，1 h后取樣風干檢測。

圖2為不同初始殘留濃度的農藥去除率。結果表明，相同時間內農藥初始濃度越高，溶液的降解量就越大，而去除率較低，即小白菜中農藥殘留的去除率隨初始濃度的增大而降低。用5 mg/L的農藥處理過的小白菜中4種農藥殘留的去除率都明顯高于其它濃度。在這4種有機磷農藥中，樂果對初始濃度最為敏感，當初始濃度從5 mg/L增大到40 mg/L時，其1h去除率只為原來的79%。

圖2 不同初始濃度條件下殘留有機磷農藥的去除率隨時間的變化曲線

光催化降解機理認為，TiO2表面的光生電子和空穴(h+)的復合是在小于10-9s的時間內完成的，因此反應物只有預先吸附在半導體光催化劑的表面才具有競爭性，才能夠被氧化或者還原。當溶液中的反應物濃度增大時，隨著光催化反應的進行，生成的小分子有機物質也越來越多，由于催化劑的表面積一定，增加的反應物不能夠被吸附到催化劑的表面而不能及時參加反應，因此降解率必然降低［14］;此外，增加的小分子有機物也會消耗TiO2表面生成的·OH，因此會造成進攻底物的·OH數相對減少，導致降解率下降。同時，由于農藥濃度增高，則溶劑水的量減少，不利于反應H2O+h+→·OH+H+的進行，因此有機磷農藥的光降解率降低［15］。對于不同的農藥分子，由于其化學結構的不同，其被吸附及氧化的性質不同，因而初始濃度對不同農藥的殘留影響不同。

2.3 動力學研究

利用Langmiur-Hinshelwood模型，采用積分法將小白菜在初始濃度為5 mg/L的農藥溶液中浸泡后經TiO2-ZnO復合納米材料膠片進行降解處理所得數據進行擬合處理，發現經一級擬合后的相關系數最好。將ln(C0/Ct)對光照時間t作圖，結果如圖3所示。

圖3 殘留有機磷農藥降解反應的動力學曲線:濃度ln(C0/Ct)與輻照時間t的關系

從圖3中可以看出，幾種殘留農藥的ln(C0/Ct)隨時間的變化都呈線性關系，說明小白菜中殘留農藥的降解可用一級反應動力學規律描述，其速率方程可表示為:

式中，k是表觀反應速率常數，C0和Ct分別是殘留農藥的初始殘留量和t時的殘留量，B為常數。

表2 線性擬合的一級動力學方程及相關參數

從表2中的動力學表達式可知，殘留農藥的去除降解過程是一個表觀一級反應，且相關系數R＞0.99。在4種常用有機磷農藥中，水胺硫磷的表觀速率常數最大，為 0.414 99 h－1，半衰期為 1.47 h，所用的復合納米材料對它的去除效果最佳。

4種常用有機磷農藥的表觀反應速率常數的大小順序依次是水胺硫磷＞樂果＞乙酰甲胺磷＞馬拉硫磷。

3 結論

利用TiO2-ZnO復合納米材料膠片處理小白菜，對4種常用有機磷殘留農藥的去除都具有明顯的效果，其中水胺硫磷的去除效果最好。在TiO2-ZnO納米復合材料作用下，小白菜中殘留有機磷農藥的去除降解過程為表觀一級反應，反應速率常數與農藥殘留量的關系為ln(C0/Ct)=kt+B。4種常用有機磷農藥的的半衰期大小順序依次是水胺硫磷＜樂果＜乙酰甲胺磷＜馬拉硫磷。

TiO2-ZnO納米復合材料膠片與粉體材料相比，不需離心分離，可直接回收使用。與其它殘留農藥的去除方法相比，采用TiO2-ZnO復合納米膠片材料具有降解效果好、易回收、方法易操作的優點，對于指導有效去除殘留農藥具有重大意義。

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Photocatalytic Degradation of Organophosphorous Pesticide Residues in Pakchoi by TiO2-ZnO Complex Nanomaterial

Liu Wei1，Zhang Bing2，Liao Zong-wen2
1(Institute of Biomaterial，College of Science，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China)2(College of Natural resources and Environment，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China)

The photocatalytic degradation of organophosphorous pesticide residues in pakchoi by TiO2-ZnO complex nanomaterials was investigated in this paper.We took four organophosphorous pesticides in common use as researching object and obtained the results showing that different pesticides were removed at different rate.The average removal rate of the 4 kinds of pesticides residue was more than 40%after 1h and more than 80%after 5h.The removal effect of the isocarbophos was the best compared to the average residue removal percentage.The concentration of pesticide residues in pakchoi was higher，the degradation rate of pesticide residues in vegetable was lower.When the original concentration of the organophosphorous pesticide was 5 mg/L，the kinetic equation for photocatalytic degradation was derived as ln(C0/Ct)=kt+B，which fitted in with the first－ order kinetic model.

pesticide residue，nanomaterials，photocatalytic degradation

博士，副教授。

*廣東省自然科學基金項目(8451064201 000847);華南農業大學“211工程”三期重點建設項目(2009B0101 00001)。

2010－07－05，改回日期:2010－10－13