有機酸對長江三角洲大氣背景區降水酸化的影響

牛彧文,顧駿強,俞向明,蔣和榮 (.浙江省氣象科學研究所,浙江 杭州 3007；.浙江臨安區域大氣本底站,浙江 臨安 3307)

有機酸對長江三角洲大氣背景區降水酸化的影響

牛彧文1*,顧駿強1,俞向明2,蔣和榮2(1.浙江省氣象科學研究所,浙江 杭州 310017；2.浙江臨安區域大氣本底站,浙江 臨安 311307)

為了揭示有機酸對長江三角洲區域降水酸化的影響,2008年在浙江臨安區域大氣本底站采集了35場降水的樣本,用離子色譜梯度淋洗方法測定有機酸濃度.結果表明,甲酸、乙酸、甲磺酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸均有不同程度檢出,一元有機酸中甲酸和乙酸在每場降水中均有檢出;二元有機酸中,乙二酸和丁二酸檢出率很高,其他有機酸檢出率較低.甲酸、乙酸和乙二酸約占檢測到的總有機酸的89%,其中甲酸和乙酸占總有機酸的80%,約占陰離子總量的13%;甲酸、乙酸、總有機酸的濃度及其在陰離子總量中所占比例都遠高于我國北京、深圳等城市,有機酸對長江三角洲大氣背景區降水化學的影響比城市地區顯著.另外,生長季節降水中有機酸濃度高于非生長季節,表明植被排放的有機酸是長江三角洲大氣背景區降水中有機酸的重要來源.

有機酸；降水酸化；長江三角洲；大氣背景區

有機酸廣泛存在于氣態、顆粒物和降水中,雖然其在大氣中占很少部分,但對云的形成及降水酸化具有重要影響[1-4].有研究表明,有機酸是導致一些地區降水酸化的主要因素,對降水中自由酸度的貢獻可高達 80%～90%[5-7].我國酸雨污染非常嚴重,除了無機酸因素外,有機酸對酸雨的影響也越來越受到了人們的關注,有機酸在我國南方城市地區酸雨中均有不同程度的檢出,對降水酸化已不容忽視[8-11].浙江臨安區域大氣本底站作為代表長江三角洲區域背景大氣的本底站,遠離城市和工業區,受人為污染較小,然而中國氣象局近年在對該站點的降水監測表明,該站降水pH值很低,降水酸化非常嚴重,很可能與周邊植物等生物釋放有機酸有關,但尚未有實驗數據驗證,本研究利用離子色譜梯度淋洗方法分析了該站降水樣品中無機陰離子和有機酸,確定該區域降水中有機酸濃度水平,進而分析有機酸對該區域降水酸化的影響.

1 研究方法

1.1 研究區概況

臨安區域大氣本底站位于浙江省臨安市橫畈鎮大羅村(119°44′E,30°18′N),海拔 138.6m,觀測區相對高度約 70m,四周地貌為丘陵、林地和農田,植被覆蓋良好,周圍 3km無大型村落.該站盛行風向以東北風和西南風為主,特殊天氣現象和逆溫層出現頻率很低,具有典型的亞熱帶季風氣候和大氣環流特征,2005年被科技部遴選為代表長江三角洲區域大氣本底的野外觀測研究站.

1.2 樣品采集

2008年5～11月在該站采集了35場降水,共獲得35個有效樣品.每場降水的樣品經0.45μm的 PTFE過濾頭濾去不溶顆粒后裝入容積為100ml的潔凈塑料瓶中,置于冰箱中-18℃保存.樣品采集嚴格按照降水采集操作規范進行[12],用聚乙烯塑料桶收集降水,用來收集降水的塑料桶以及在樣品預處理過程中所有容器均先用自來水清洗干凈,然后再用去離子水沖洗3～5遍.

1.3 樣品檢測

用離子色譜梯度淋洗方法分析測定降水樣品中低分子量水溶性有機酸.分析儀器為美國戴安公司生產的IC-2500型離子色譜儀.陰離子分離柱、保護柱、抑制器分別為:Dionex HPIC AS11 (4×250mm),AG11(4×50mm),ASRS(4mm).有機酸和無機陰離子的相對標準偏差均低于5%.乙酸、甲酸、甲磺酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸的最低檢出限分別為 0.0035,0.005,0.050, 0.080,0.030,0.090,0.040mg/L.

2 結果與討論

2.1 降水的pH值

由表 1可見,本研究采集的降水包含了不同降水量大小的降水事件,降水量從1.9～84.4mm之間,能夠反應不同降水類型的化學特點.35場降水的pH值介于3.33～5.93之間,僅有2場降水的pH值大于酸雨臨界值5.6,其余降水全部呈酸性,其中29場降水的pH值低于中國氣象局規定的強酸雨臨界值4.5,包括pH值低于4.0的14場降水,反映出臨安大氣本底站降水酸化程度非常高.

2.2 降水中有機酸檢出率及濃度水平

對臨安降水樣品中甲酸、乙酸、甲磺酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸7種低分子量有機酸進行分析發現,7種有機酸的檢出率分別為100%, 100%, 34%, 66%, 20%, 66%和26%.甲酸和乙酸在每場降水中都能檢測到,說明長江三角洲大氣背景區降水中一元有機酸(甲酸和乙酸)是普遍存在的;二元有機酸中,乙二酸和丁二酸的檢出率較高,約2/3的樣品中可以檢測到,而甲磺酸、丙二酸、戊二酸的檢出率較低,僅有1/3左右的樣品可以檢測到,表明長江三角洲大氣背景區降水中有機酸主要是以小分子量的形式存在.

由表2可見,甲酸、乙酸和乙二酸是臨安大氣降水中濃度較高的有機酸,其中甲酸雨量加權平均濃度是 3者中最高的有機酸,乙酸濃度略低于甲酸,乙二酸在3者中濃度最低.35場降水中甲酸濃度最高達到了 48.39μeq/L,乙酸次之.乙二酸是二元有機酸中濃度最高的組分,甲磺酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸濃度相對較低,檢出的最高濃度在3.20～4.98μeq/L之間.說明長江三角洲大氣背景區降水中的有機酸以一元酸為主;二元有機酸的濃度低于一元有機酸,分子量最小的乙二酸濃度最高,隨著分子量的增加,檢測到的二元有機酸的最高濃度在降低.反映出長江三角洲大氣背景區降水中有機酸濃度與分子中碳原子數量及分子量大小存在密切關系,且分子量小的一元有機酸濃度較高,二元有機酸濃度隨分子量增加而降低.

2.3 有機酸對降水酸化的貢獻

有機酸占總陰離子濃度的比例,可以反映有機酸對降水酸化的貢獻程度.由表3可見,一元有機酸中,甲酸對陰離子總量貢獻最大,平均占陰離子總量為6.89%,其次是乙酸,其對陰離子總量平均貢獻達4.89%,二元有機酸中,乙二酸占陰離子總量比例的平均值最大,為1.36%,其他二元有機酸對陰離子總量貢獻較小,平均都在 1%以下.7種有機酸的總量占陰離子總量的比例在 3.74%～28.79%之間,平均占到陰離子總量的 14.69%,遠高于一些城市地區降水中有機酸在陰離子總量中的比例[11,13].本研究對臨安地區采集的部分降水事件中,有機酸對陰離子總量的貢獻可達20%以上,反映出有機酸對該區域降水酸化的影響不容忽視,在研究長江三角洲區域降水酸化問題時,除了考慮SO2、NOx等人為污染因素外,還應考慮有機酸的影響.

表1 35場降水的降水量、pH值、陰離子及有機酸分析結果Table 1 The rainfall amounts, pH and species concentrations in 35 rainwater samples

表2 35場降水的有機酸加權平均濃度及最小、最大濃度(μeq/L)Table 2 The minimum, maximum and volume-weighted mean concentrations of organic acids in 35 rainwater samples (μeq/ L)

表3 35場降水中低分子量有機酸占總陰離子比率(%)Table 3 The fractions of low molecular weight organic acids in the total anions in 35 rainwater samples (%)

2.4 低分子量有機酸濃度月變化特征

圖1 2008年5～11月臨安降水中檢測到的總低分子量有機酸濃度月變化Fig.1 Inter-month variation of the total concentrations of organic acids in rainwater in Linan from May to November 2008

由圖 1可見,5～9月臨安地區降水中總有機酸的濃度較高,而在10～11月,總有機酸的濃度較低,這2個月總有機酸的月平均濃度不到植物生長季節5～9月各月總有機酸平均濃度的一半.植物的葉片可以直接向大氣環境排放甲酸和乙酸,植物排放的一些有機酸前體物(如醛、酮等)可以被大氣中的臭氧和自由基氧化為一元和二元有機酸[14],這些有機酸以氣態及顆粒態等形式分布在大氣中,在降水時通過云下沖刷可以進入雨水.此外,顆粒態有機酸由于具有吸濕性在成云過程中可作為云的凝結核進入降水[2].臨安地區降水中甲酸和乙酸是濃度較高的有機酸,臨安地區植被覆蓋良好,這說明植物直接排放可能是臨安降水中有機酸的重要來源.5～9月植物生長旺盛,植被排放較多有機酸,通過成云過程及降水沖刷過程進入降水中,導致臨安地區降水中有機酸濃度升高,對降水酸化產生影響,而10～11月,植物生長緩慢,有的植物已開始枯萎,有機酸排放相應減少,導致降水中有機酸濃度水平下降.有機酸濃度的這種季節變化特點,反應出春、夏季節有機酸對臨安降水酸化的影響比秋、冬季節會更為顯著.

2.5 臨安降水中有機酸濃度與其他地區的比較

表4 臨安地區降水中有機酸的濃度與其他地區的比較Table 4 Comparison of volume-weighted mean concentrations of organic acids in rainwater between this study and others

由表4可見,臨安降水中甲酸和乙酸的濃度均遠遠高于我國北京、深圳等城市地區,而乙二酸的濃度高于北京[15],低于深圳[11].35場降水中甲酸、乙酸和乙二酸雨量加權平均濃度之和為22.61μeq/L,占有機酸總量的 89%,其中一元有機酸甲酸和乙酸占到有機酸總量的80%,且3者之和平均占臨安降水中陰離子總量的 13%,遠遠高于北京和深圳降水中3者對陰離子總量的貢獻,說明有機酸對臨安大氣降水化學的影響比城市地區顯著;由于臨安區域大氣本底站遠離城市及工業區,周圍植被覆蓋良好,植物排放是大氣中有機酸的重要來源,從而對降水酸化產生重要影響.臨安降水中甲酸和乙酸的濃度接近美國洛杉磯城區降水中的2倍[16],也高于西班牙西北農村地區的濃度[17],甲磺酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸的平均濃度也遠高于深圳城區降水中的濃度,進一步反映出臨安地區降水中有機酸的含量比城市地區豐富,對降水酸化的影響比城市地區顯著.

3 結論

3.1 臨安地區降水中甲酸、乙酸、甲磺酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸均有不同程度的檢出,其中一元有機酸甲酸和乙酸普遍存在,在每場降水中均有檢出;二元有機酸中,乙二酸和丁二酸的檢出率也很高,而其他有機酸的檢出率較低,僅在個別降水中能檢測到, 長江三角洲大氣背景區降水中有機酸主要是以小分子量的形式存在.

3.2 甲酸、乙酸和乙二酸是降水中有機酸的最主要部分,35場降水中,三者的雨量加權平均濃度之和為22.61 μeq/L,占檢測到的有機酸總量的89%,其中甲酸和乙酸占到有機酸總量的80%,三者之和平均占陰離子總量的 13%;7種有機酸的總量在陰離子總量中的平均比例接近15%.

3.3 在春夏季的生長季節,臨安地區降水中有機酸濃度較高,在秋季的非生長季節,降水中有機酸濃度較低,表明植被排放的有機酸是長江三角洲大氣背景區降水中有機酸的重要來源.

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Impact of organic acids on rainwater acidification in the background air of the Yangtze River Delta.

NIU Yu-wen1*, GU Jun-qiang1, YU Xiang-ming2, JIANG He-rong2(1.Zhejiang Meteorological Institute, Hangzhou 310017, China；2.Lin′an Regional Air Backgruound Station, Lin′an 311307, China). China Environmental Science, 2010,30(2)：150～154

In order to investigate the impact of organic acids on acid rain in the background region of the Yangtze River Delta, 35 rainwater samples were collected during 2008 in the Lin′an Regional Background Air Station and analyzed for organic acids using ion chromatography. In result, formic, acetic, methanesulfonic, oxalic, malonic, succinic and glutaric acids were detected notably. Formic, acetic and oxalic acids were the most abundant organic acids, and the sum of their concentrations averagely accounted for 89% of the total detected organic acids and 13% of the total anions, respectively. Concentrations of formic and acetic acids, the total organic acids and their fractions in the total anions were much higher than those in the urban areas of Beijing and Shenzhen, which indicated that organic acids influenced more on rainwater acidification in the Yangtze River Delta. In the growing seasons, i.e., spring and summer, concentrations of organic acids were found significantly higher than those in the non-growing seasons, implying vegetation emissions are a potentially important source of organic acids in the rainwater.

organic acids；rainwater acidification；the Yangtze River Delta；regional background

X517

A

1000-6923(2010)02-0150-05

2009-06-30

浙江省自然科學基金資助項目(Y5080300);中國氣象局省所科技發展專項(CMATG2008S05)

* 責任作者, 工程師, niuyuwen@yahoo.com.cn

致謝：本研究實驗分析受到北京大學深圳研究生院何凌燕副教授、黃嘵鋒副教授及馮凝、曾立武等老師的幫助,在此表示感謝.

牛彧文(1979-),男,工程師,碩士,內蒙古卓資人,研究方向為大氣氣溶膠及降水化學.發表論文近10篇.