咸水浸泡對珠江口灘涂圍墾土壤重金屬的去除效果

崔志紅,李取生,譚小琪,童澤軍,陳小嬌 (暨南大學環(huán)境工程系,廣東 廣州 510632)

咸水浸泡對珠江口灘涂圍墾土壤重金屬的去除效果

崔志紅,李取生*,譚小琪,童澤軍,陳小嬌 (暨南大學環(huán)境工程系,廣東 廣州 510632)

利用浸泡離心的方法,通過室內(nèi)模擬實驗,研究了浸泡時間、NaCl溶液濃度對土壤中6種重金屬去除效果的影響,同時測定了NaCl浸泡前后土壤中重金屬的形態(tài)變化.結(jié)果表明,浸泡時間為60d時達到最大去除率,分別為Cd30.3%、Zn22.0%、Pb9.4%、Cu8.0%、Cr12.6%、Ni9.9%;NaCl濃度為16 g/L時達到最大去除率,分別為Cd41.9%、Zn19.9%、Pb9.3%、Cu6.3%、Cr14.8%、Ni16.8%.重金屬形態(tài)分析顯示,NaCl浸泡能有效去除交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬,而對有機態(tài)和殘渣態(tài)的重金屬作用效果不明顯.

重金屬去除；咸水；浸泡；化學形態(tài)

近50年來珠江口圍墾灘涂6.0萬hm2,其中1981年以來4.1萬hm2,灘涂圍墾成為珠江三角洲地區(qū)后備耕地資源的主要來源之一[1-2].但是,隨著該區(qū)域經(jīng)濟的快速發(fā)展,大量污染物排入珠江口海域,其中相當部分的重金屬累積在灘涂土壤中,帶來了較大的健康風險[3].去除灘涂圍墾土壤中重金屬,對農(nóng)作物產(chǎn)地安全具有重要意義.目前,對灘涂圍墾土壤中重金屬去除的研究鮮見報道.國外研究表明[4-7],土壤鹽分含有的 Cl-、Na+、SO42-、HCO3

-、Ca2+等對灘涂土壤重金屬溶解度及其化學行為有著重要的影響.重金屬 Cd、Pb、Zn等都能與 Cl-形成較為穩(wěn)定的復合物,從而使土壤中的重金屬由固態(tài)向土壤溶液遷移而被解析出來;鹽分還可以通過離子代換影響重金屬與有機無機膠體之間的吸附解吸,也造成土壤重金屬的解析[8].考慮到珠江口幾乎每年都會出現(xiàn)咸潮,大量海水倒灌在河口下游,如果能夠利用鹽分對土壤重金屬的影響而達到去除重金屬的效果,那么咸潮可以變?yōu)榭衫玫馁Y源,因此,本研究利用咸水的主要成分NaCl浸泡采集來的廣州市珠江口南沙區(qū)圍墾農(nóng)田土壤,研究浸泡時間和NaCl濃度對重金屬去除的效果,為咸水修復被重金屬污染的灘涂圍墾土壤提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 供試土壤

采集于廣州市珠江口南沙區(qū)圍墾農(nóng)田土壤,采

樣深度0～20cm,土樣經(jīng)過風干后過2mm篩,部分土樣進一步用瑪瑙研缽研磨過0.125mm的篩,供元素全量分析用,供試土壤基本理化性質(zhì)見表1.

1.2 NaCl溶液的配置

據(jù)測定,當?shù)睾Ｋ畹望}度為 2g/L左右,最高鹽度為 20g/L左右[9],由于咸潮襲擊時實際咸水的鹽度低于海水本身的鹽度,本實驗用分析純試劑NaCl和蒸餾水配置濃度梯度為0,2,4,6,8,10, 12,14,16g/LNaCl溶液.

1.3 浸泡實驗

1.3.1 浸泡時間對重金屬去除率的影響 稱取過2mm篩的土樣20g置于一系列50mL塑料離心管中,分別加入20mL8g/LNaCl溶液浸泡,每個處理重復3次,分別浸泡1,10,20,30,40,50,60d后,倒出上清液,取出被浸泡過的土樣經(jīng)自然風干后過0.125mm的篩,進行元素全量分析,重金屬元素全量分析的土樣用HNO3+HCLO4+HF[10]消化,元素的含量用火焰原子吸收分光光度計測定,并計算重金屬的去除率.

1.3.2 NaCl濃度對重金屬去除率的影響 稱取過2mm篩的土樣20g置于一系列50mL的塑料離心管中,分別加入20mL不同濃度的NaCl溶液浸泡,每個處理重復3次.浸泡30d后,在20℃下振蕩 6h,4000r/min離心 0.5h后,其他測定步驟同1.3.1.

1.4 土壤重金屬形態(tài)分析

將上述用16g/L的NaCl浸泡30d后的土壤與未經(jīng)過任何處理的供試土壤樣品,進行重金屬形態(tài)分析.形態(tài)分析采用Tessier連續(xù)提取法[11].

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡時間對重金屬去除率的影響

由圖1可見,隨著浸泡時間的增加,重金屬的去除率也相應增加,而且增加的幅度較大.其中Cu的去除率在浸泡30d后基本趨于平緩,Pb、Ni的去除率在浸泡40d后基本趨于平緩,而Zn、Cr和Cd的去除率在浸泡50d后基本趨于平緩.重金屬在浸泡 60d時達到最大去除率,分別為Cd30.3%、Zn22.0%、Pb9.4%、Cu8.0%、Cr12.6%、Ni9.9%.可見,通過NaCl浸泡對6種重金屬的去除都有明顯的效果,這是因為 Cl-是一種無機配位體,在一定條件下,它具有較強的絡(luò)合能力,可將土壤中交換態(tài)、可溶態(tài)部分的重金屬解析而形成各級絡(luò)合物,如 CdCl+、CdCl2、(CdCl3)-、(CdCl4)2-、PbCl+、PbCl2、(PbCl3)-、ZnCl2、ZnCl+、CuCl+等[12].另外,該地區(qū)含有較多的游離氧化鐵,在浸泡作用下很容易發(fā)生還原反應改變其氧化還原電位,浸泡時間越長,氧化還原電位變化越大,Du等[13]研究結(jié)果顯示,在還原反應的過程中Cl-很容易與Cd、Zn、Cu、Pb、Cr和Ni等重金屬離子絡(luò)合形成比較穩(wěn)定的可溶絡(luò)合物.

2.2 NaCl濃度對重金屬去除率的影響

從圖2可見,當NaCl溶液濃度＜8g/L時,6種重金屬元素的去除率增加幅度不大,當NaCl溶液濃度＞8g/L時,除了Cu以外,其他幾種重金屬元素的去除率開始大幅增加,而且隨著NaCl溶液濃度的增加,土壤中 6種重金屬元素的去除率也相應增加.Cd去除率的增加幅度最大.當NaCl溶液濃度為16g/L時,6種重金屬元素的去除率達到最大,分別為 Cd41.9%、Zn19.9%、Pb9.3%、Cu6.3%、Cr14.8%、Ni16.8%.NaCl浸泡對Cd的去除效果最好,其次是Zn,然后是Ni和Cr,最后是Pb和Cu,其原因可能是由于土壤中黏粒、有機質(zhì)和金屬氧化物對Cd、Zn、Cu、Pb、Cr、和Ni6種重金屬離子存在專性吸附,對Pb、Cu的吸附強度明顯大于Cd、Zn等.Xiong等[14]研究表明,在自然狀態(tài)下Pb、Cu較Cd、Zn和Cr等更容易被土壤吸附.也與Cl-對各重金屬絡(luò)合解析的難易程度不同以及形成各級可溶絡(luò)合物的穩(wěn)定性不一有關(guān),Weggler等[15]研究表明,Cl-很容易與Cd形成較穩(wěn)定的各級可溶絡(luò)合物.另外也與Cd、Zn、Cu、Pb、Ni和Cr 6種重金屬本身存在的化學形態(tài)有關(guān).

圖2 NaCl濃度對土壤重金屬去除率的影響Fig.2 Effect of NaCl concentration on removal rate of heavy metals

2.3 浸泡前后土壤重金屬形態(tài)的變化

重金屬在土壤中的存在形態(tài)直接影響其環(huán)境行為.Bourg[16]研究認為,重金屬在土壤中的移動能力越強,其環(huán)境風險越大,而重金屬的移動能力直接與其在土壤中的存在形態(tài)有關(guān).

從圖3可見,NaCl處理前土壤中Cd主要以可交換態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)形式存在,其含量分別占 Cd全量的 39.8%、23.7%、14.0%.Pb在土壤中主要以殘渣態(tài)形式存在,其次是氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài),可交換態(tài)含量最少,其中殘渣態(tài)占全量Pb的57.6%.Cu的存在形態(tài)比較復雜,其中殘渣態(tài)和有機結(jié)合態(tài)居多,分別占全量Cu的36.2%、31.5%.Zn主要分布在殘渣態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)3種形態(tài)中,殘渣態(tài)占全量的54.5%.Cr主要以殘渣態(tài)和有機結(jié)合態(tài)為主,分別占全量的72.4%、17.2%,其次是鐵錳氧化態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài),可交換態(tài)含量很低.Ni也是主要以殘渣態(tài)和有機態(tài)為主,占全量的64.7%、21.6%.

由圖3可見,NaCl浸泡能有效去除Cd、Zn、Cu、Pb、Ni和Cr可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬離子,但是有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)中的重金屬去除率比較低.其原因是可交換態(tài)的重金屬離子很容易與 Cl-絡(luò)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而從土壤中解析出來,這與Millward等[17]研究結(jié)果一致.Du Laing等[13]研究結(jié)果表明,增加鹽分會降低土壤pH值,導致土壤CaCO3溶解,碳酸鹽結(jié)合態(tài)在溶解的過程被 Cl-絡(luò)合形成較穩(wěn)定的可溶絡(luò)合物而被去除.而氧化物結(jié)合態(tài)能被有效去除是因為在浸泡作用下改變了土壤的氧化還原電位,在鐵錳氧化物被還原的過程中所釋放的重金屬離子與 Cl-絡(luò)合形成各級可溶絡(luò)合物而被去除.有機結(jié)合態(tài)去除率比較低的原因是在浸泡作用下由氧化環(huán)境變?yōu)檫€原環(huán)境,而有機結(jié)合態(tài)是可氧化態(tài),在還原環(huán)境下很難發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化,因此很難釋放重金屬離子.殘渣態(tài)重金屬一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中,是自然地質(zhì)風化的結(jié)果[18],很難釋放重金屬離子.可見,Cl-對重金屬離子的絡(luò)合解析作用與其存在的化學形態(tài)有關(guān),在不同條件下這種絡(luò)合解析能力也不同.

圖3 NaCl溶液處理前后土壤中重金屬形態(tài)的變化Fig.3 Speciation changes of heavy metals in soil before and after NaCl treatment1.可交換態(tài)2.碳酸鹽結(jié)合態(tài)3.氧化物結(jié)合態(tài)4.有機結(jié)合態(tài)5.殘渣態(tài)

3 結(jié)論

3.1 隨著浸泡時間的增加,6種重金屬的去除率增加,60d時達到最大去除率,分別為Cd 30.3%、Zn 22.0%、Pb 9.4%、Cu 8.0%、Cr 12.6%、Ni 9.9%.

3.2 隨著 NaCl濃度的增大,6種重金屬的去除率增大,濃度為16g/L時去除率達到最大,分別為Cd 41.9%、Zn 19.9%、Pb 9.3%、Cu 6.3%、Cr 14.8%、Ni 16.8%.

3.3 NaCl浸泡能有效去除交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)的土壤重金屬,而對有機態(tài)和殘渣態(tài)土壤重金屬作用效果不明顯.在設(shè)計浸泡去除試驗時可以將可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)等高環(huán)境風險部分作為去除的主要目標.

[1] 崔偉中.珠江河口灘涂濕地的問題及其保護研究 [J]. 濕地科學, 2004,2(1):26-30.

[2] 劉岳峰,韓慕康,鄔 倫,等.珠江三角洲口門區(qū)近期演變與圍墾遠景分析 [J]. 地理學報, 1998,53(6):492-500.

[3] 付紅波,李取生,駱承程,等.珠三角灘涂圍墾農(nóng)田土壤和農(nóng)作物重金屬污染 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2009,28(6):1142-1146.

[4] Fitzgerald E J, Caffrey J M, Nesaratnam S T,et al. Copper and lead concentrations in salt marsh plants on the Suir Estuary, Ireland [J]. Environmental Pollution, 2003,123:67-74.

[5] Manousaki E, Kadukova J, Papadantonakis N, et al. Phytoextraction and phytoexcretion of Cd by the leaves of Tamarix smyrnensis growing on contaminated non-saline and saline soils [J]. Environmental Research, 2008,106:326-332.

[6] Mühling K H,L?uchli A. Interaction of NaCl and Cd stress on compartmentation pattern of cations,antioxidant enzymes and proteins in leaves of two wheat genotypes differing in salt tolerance [J]. Plant and Soil, 2003,253:219-231.

[7] Comino E, Whiting S N, Neumann P M, et al. Salt (NaCl) tolerance in the Ni hyperaccumulator Alyssum murale and the Zn hyperaccumulator Thlaspi caerulescens [J]. Plant and Soil, 2005,270:91-99.

[8] Speelmans M, Vanthuyne D R J, Lock K, et al. Influence of flooding, salinity and inundation time on the bioavailability of metals in wetlands [J]. Science of the Total Environment, 2007, 380:144-153.

[9] 楊 林.珠三角咸潮的形成機制及防范措施 [EB/OL]. http://www.hwcc.com.cn, 2005-06-04.

[10] 陳懷滿.環(huán)境土壤學 [M]. 北京:科學出版社, 2005:219-221.

[11] Tessier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals [J]. Analytical Chemistry, 1979,51:844-851

[12] 李海波,李培軍,孫鐵珩,等.用淋洗法修復張士灌區(qū) Cd Pb污染沉積物的研究 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2005,24(2):328-332.

[13] Du Laing G, De Vos R,Vandecasteele B. Effect of salinity on heavy mental mobility and availability in intertidal sediments of the Scheldt estuary [J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2008,77:589-602.

[14] Xiong X, Stagnitti F, Turoczy N. Competitive sorption of metals in water repellent soils: Implications for irrigation recycled water [J]. Australian Journal of Soil Research, 2005,43:351-356.

[15] Weggler K, McLaughlin M J, Graham R D. Effect of Chloride in soil solution on the plant availability of biosolid-borne cadmium [J]. Journal of Environmental Quality, 2004,33:96-504.

[16] Bourg A C M. Speciation of heavy metals in soil and groundwater and implications for their natural and provoked mobility. [M]//Salomons W, Forstner U, Mader P, eds. Heavy metals problems and solutions. Berlin: Springer-Verlag,1995:19-32.

[17] Millward G E, Liu Y P. Modelling mental desorption kinetics in estuaries [J]. Science of the Total Environment, 2003,314-316:613-623.

[18] 李宇慶,陳 玲,仇雁翎,等.上?；瘜W工業(yè)區(qū)土壤重金屬元素形態(tài)分析 [J]. 生態(tài)環(huán)境, 2004,13(2):154-155.

Heavy metal removal in reclaimed tidal flat soil from the Pearl River estuary by immersion in saline water.

CUI Zhi-hong, LI Qu-sheng*, TAN Xiao-qi, TONG Ze-jun, CHEN Xiao-jiao (Department of Environmental Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China). China Environmental Science, 2010,30(2)：246～250

An experiment was conducted to remove heavy metals in reclaimed tidal flat soil from the Pearl River estuary by immersion in NaCl solution. The effects of immersion durations and NaCl concentrations on the removal of six heavy metals were examined. The chemical forms of heavy metals in soil before and after immersion were also determined. Removal rate of heavy metals was the maximum at 60d or NaCl 16g/L immersion, being 30.3% for Cd, 9.4% for Pb, 8.0% for Cu, 22.0% for Zn, 12.6% for Cr and 9.9% for Ni, and 41.9% for Cd, 9.3% for Pb, 6.3% for Cu, 19.9% for Zn, 14.8% for Cr and 16.8% for Ni, respectively. Speciation changes of heavy metals in the treated soil indicated that NaCl was effective in removing the exchangeable, carbonate and oxide forms of heavy metals, but ineffective for their organic and residual forms.

heavy metal removal；saline water；immerse；chemical form

X131.3

A

1000-6923(2010)02-0246-05

2009-07-20

國家自然科學基金資助項目(40871154,U0833002);廣東省自然科學基金資助項目(07005931)

* 責任作者, 教授, liqusheng@21cn.com

崔志紅(1984-),女,山西呂梁人,暨南大學環(huán)境工程系碩士研究生,主要從事環(huán)境生態(tài)與土壤環(huán)境研究.