污泥基活性炭吸附空氣中甲醛的研究

文青波,李彩亭,蔡志紅,張 巍,高宏亮 (湖南大學環境科學與工程學院,環境生物與控制教育部重點實驗室,湖南 長沙 410082)

污泥基活性炭吸附空氣中甲醛的研究

文青波,李彩亭*,蔡志紅,張 巍,高宏亮 (湖南大學環境科學與工程學院,環境生物與控制教育部重點實驗室,湖南 長沙 410082)

以城市污水處理廠脫水污泥為原料,氯化鋅為活化劑制備污泥基活性炭,采用 BET比表面積測試、掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)等方法研究其理化性能,利用動態吸附實驗系統和蒸餾裝置,將污泥基活性炭與選定的商業活性炭進行了甲醛吸附性能對比,并利用熱重分析法研究了甲醛在各活性炭上的脫附情況.結果表明,污泥基活性炭對空氣中濃度分別為498,0.41mg/m3的甲醛均有很好的吸附效果,吸附量分別可達 74.27,7.62mg/g,最大去除率分別為 83.72%和 89.56%,其吸附性能與選定的商業活性炭相當,特別是在處理濃度為0.41mg/m3甲醛時超過選定的商業活性炭.該污泥基活性炭BET比表面積為509.88m2/g,氮吸附等溫線屬于BDDT分類中的I-B型,表明其具有大量的超微孔和極微孔,更適用于低濃度甲醛的吸附.FTIR分析表明其表面含有各種含氮基團,特別是-NH2的存在,可能形成化學吸附中心,但從吸附甲醛后各活性炭的微商熱重分析(DTG)曲線可以看出,各甲醛在活性炭上的吸附主要為物理吸附.

活性炭；甲醛；吸附；污泥資源化

活性炭吸附法是目前處理空氣中甲醛的最常見方法之一.室內低濃度甲醛以及工業上高濃度甲醛尾氣的處理,均可采用活性炭吸附[1-2].但活性炭生產成本較高,且隨著需求量的增加,需要消耗大量的森林資源或煤炭資源[3],因此尋求替代材料來制備性價比較高的活性炭具有重要的意義.用脫水污泥制備活性炭,是近年來備受關注的一項技術[4-12].一些學者對污泥基活性炭進行了一些改良,如將適量椰纖加入污泥當中,提高了產品微孔百分比[13];將軟錳礦作為 ZnCl2活化過程的催化劑,制得的污泥基活性炭比表面積比傳統的ZnCl2活化提高了75%[14].

但是,目前對污泥基活性炭應用的研究主要集中在廢水處理方面,在廢氣處理方面,僅見應用于SO2的處理及NO2的吸附[15-16],對甲醛的吸附研究未見報道.本研究將傳統的污泥基活性炭制備方法作了一定調整,將污泥先炭化后活化,制備了比表面積較高的污泥基活性炭,用BET比表面積測試、掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)等方法進行分析,并將其應用于空氣中甲醛的吸附,同時與選定的3種商業活性炭進行對比,旨在為污泥資源化利用和空氣中甲醛處理提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

自制污泥基活性炭(原料采用長沙市第二污水處理廠的脫水污泥)、椰殼活性炭(長沙市新典特種化學原料有限公司)、煤基活性炭、木質活性炭(天津市科密歐化學試劑有限公司)、氯化鋅(國藥集團化學試劑有限公司)、37%～40%甲醛溶液(長沙湘科精細化工廠),均為分析純.

1.2 儀器

UV754N棱光紫外可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)、馬弗爐、恒溫干燥箱、管式程序升溫爐、數顯恒溫水浴鍋、WM-2A型無油氣體壓縮機、XY系列精密天平(0.01g)、萬用電爐、STA409PC/4/H同步熱分析儀(德國耐施儀器制造有限公司)、100mL蒸餾裝置、50mL多孔玻板吸收瓶.

1.3 污泥基活性炭的制備

脫水污泥于110℃下烘干24h,破碎,過20目篩,取篩下級分置于馬弗爐中450℃炭化1.5h.取炭化后的污泥10.5g,用6mol/L的ZnCl2按固液比1:1的比例(質量比),85℃浸泡 5h,抽濾,并于干燥箱中 105℃烘干 12h.最后,將其置于管式程序升溫爐中,在氮氣保護下,750℃活化 120min,冷卻,用3mol/L的HCl洗滌3次,再用去離子水洗滌3次,最后于干燥箱中105℃烘干12h,取20～60目的顆粒,備用.

1.4 吸附實驗

對各活性炭吸附性能的測定采用自行設計的甲醛動態吸附系統,如圖1所示.

圖1 甲醛動態吸附系統Fig.1 Dynamic adsorption system for formaldehyde

系統原理:無油氣體壓縮機將空氣鼓入系統,經活性炭空氣凈化器處理之后的潔凈空氣以1.5L/min的流量通入溫度為30℃,一定甲醛質量分數的甲醛發生器中,使空氣中帶有一定濃度的甲醛,在緩沖瓶中充分混合均勻后,分 3條支路,分別以0.5L/min的流量進入3個甲醛吸附凈化器中,最后未被吸附完全的甲醛經尾氣處理后排放到室外.

凈化效率的測定:進行測試時,在甲醛吸附凈化器中裝有等量相同的待測試活性炭 0.4g,通氣后,分別同時在T型采樣口1和4,2和5,3和6處采樣,測出各出口甲醛濃度即可得到各甲醛吸附凈化器的去除率.3個凈化器去除率的平均值即為某時刻該吸附劑對甲醛的去除率.

甲醛氣體濃度的測定采用標準方法[17].以甲醛去除率[式(1)]和吸附量來評價吸附劑的性能.

式中:η為甲醛去除率;C0、C分別為吸附劑前采樣口、后采樣口的甲醛平均濃度,mg/m3.

吸附飽和的認定:當測定到3處的去除率都≤0.5%,認為活性炭已經達到飽和.

吸附量的測定:關閉動態吸附系統,將凈化器1中的活性炭裝入100mL的蒸餾瓶中,用150mL的去離子水,在保證蒸汽不損失的情況下分3次進行蒸餾操作,收集含有甲醛的蒸餾水,待蒸餾瓶中的水蒸干即停止蒸餾.取出含甲醛的蒸餾水,采用乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的含量,最終換算出活性炭的吸附量.對凈化器2、3重復上述操作,將測得的3個值求平均作為最終的吸附量.

1.5 熱重脫吸附實驗

各取0.4g活性炭,利用圖1所示甲醛動態吸附系統,在相同甲醛濃度下分別吸附飽和之后,采用同步熱分析儀將樣品進行熱重分析,以研究甲醛的加熱脫附情況.

1.6 活性炭的表征

采用JSM-6700F冷場發射掃描電鏡(日本電子株式會社)對活性炭進行掃描電鏡分析, ASAP2020M+C全自動比表面積、微孔孔隙和化學吸附分析儀(美國麥克公司)進行 BET比表面積測試,Nicolet6700智能型傅里葉紅外光譜儀(美國尼力高公司)進行紅外光譜分析.

2 結果與討論

2.1 污泥及污泥基活性炭的形態特征

110℃烘干后的污泥含約 6%的水分,37%無機成分,54%的有機成分,20目顆粒堆密度約為0.68g/mL,褐色,經 450℃炭化后,為黑色,無氣味,堆密度為0.65g/mL.

實驗最終制得的污泥基活性炭為顆粒狀,平均表觀密度 0.5g/mL,最優樣品可達 0.453g/mL.黑色,無味,在水中易沉降.按照國家標準[18]的規定,命名為JHB24×83.

2.2 與商業活性炭吸附性能的比較

采用濃度498mg/m3的高濃度甲醛空氣模擬工業生產排放的甲醛廢氣;濃度0.41mg/m3的低濃度甲醛空氣模擬甲醛超標5倍的室內環境空氣.

在動態吸附系統的甲醛發生器中分別加入質量分數為20%、1%的甲醛溶液,使系統空氣中的甲醛濃度約為498,0.41mg/m3,依次將污泥基活性炭、木質活性炭、椰殼活性炭和煤基活性炭進行測試,并在各自實驗最開始階段測得其最大去除率,待達到飽和之后,測得各自吸附量如表1所示.由表1可見,對于498mg/m3的甲醛,木質活性炭的吸附量和最大去除率均最大,分別達到104.7mg/g和86.49%,污泥基活性炭次之.說明污泥基活性炭在吸附模擬工業甲醛廢氣方面具有很好的效果,可以考慮應用于工業生產.

表1 各活性炭對甲醛的吸附性能Table 1 Formaldehyde adsorption performances of the Acs

圖2 4種活性炭對0.41mg/m3度甲醛的去除率比較Fig.2 Low concentration formaldehyde removal efficiency of the Acs

對于濃度為 0.41mg/m3的甲醛氣體,最大去除率仍為木質活性炭,污泥基活性炭次之,煤基活性炭最差(表1).由圖2可見,隨著吸附的進行,木質活性炭去除率下降較快,在吸附18h之后已經低于污泥基活性炭;椰殼活性炭去除率下降最慢,結合表1中吸附量來看,其為去除低濃度甲醛效果最好的一種,污泥基活性炭的效果次之.

2.3 熱重分析

圖3 甲醛在4種活性炭上脫附的DTG分析Fig.3 DTG analysis of HCHO desorption from the ACs

將甲醛濃度為498mg/m3的吸附飽和后的各活性炭做熱重分析,其微商熱重分析(DTG)曲線如圖3所示.

由圖3可見,各活性炭在70℃左右均有明顯的脫附峰,說明本實驗中甲醛在各活性炭上的吸附主要為同一種吸附.由于本實驗是在常溫下進行,且甲醛脫附溫度不高,因此可以認為主要是物理吸附[19-20].溫度高于100℃之后各活性炭基本完成脫附,若對以上吸附劑進行加熱再生,可以考慮加熱溫度為70℃.

2.4 表征結果

2.4.1 SEM特征 各活性炭掃描電鏡圖片如圖4所示.

由圖4可見,污泥基活性炭表面具有明顯的孔結構,且分布十分密集而均勻;木質活性炭表面不規則,孔結構分布密集;椰殼活性炭無孔的地方比較光滑,與其他活性炭具有很大的差異,煤基活性炭上表面比較平整,孔結構不太明顯,這也是其比表面積最低的直接證明.

圖4 4種活性炭的SEM照片(×50000) Fig.4 SEM grams of the ACs(×50000)

2.4.2 BET比表面積 測得各活性炭BET比表面積分別為:污泥基活性炭,509.88m2/g;木質活性炭,538.68m2/g;椰殼活性炭,420.46m2/g;煤基活性炭,383m2/g.其中,木質活性炭比表面積最大,污泥基活性炭次之,這是它們具有較大吸附量和去除率的基本保證[21],造成在高濃度甲醛情況下,吸附量和去除率高于椰殼活性炭和煤基活性炭.但在低濃度甲醛的情況下,椰殼活性炭優勢最大,污泥基活性炭次之,說明還有更深層的原因影響著各活性炭吸附性能,需進一步深入研究.

2.4.3 氮吸附等溫線 截取各活性炭氮吸附等溫線中P/P0=0.05～0.30段如圖5所示.

圖5 4種活性炭的氮吸附等溫線Fig.5 N2 adsorption isotherms of the ACs

通過對圖 5中各活性炭氮吸附等溫線的分析可知,4條曲線均屬于 BDDT分類中的Ⅰ-B型[22].這些活性炭具有超微孔和極微孔,外表面積比內表面積小很多,在低壓區(P/P0為0.～ 0.05),吸附曲線迅速上升(由 P/P0=0.05處氮吸附量均較高可知),發生微孔內吸附,在平坦區發生外表面吸附.微孔的吸附勢很大,特別適合于處理低濃度的污染物.各活性炭在低壓區吸附等溫線均有顯著提升,但不同活性炭提升的程度有所差別.相對壓強超過 0.1之后,椰殼活性炭吸附量增加最小,說明其微孔內吸附在整個吸附過程中的所占比例最大,因此可以推斷其微孔百分比應為最大,污泥基活性炭緊跟其后.由此可知,椰殼活性炭更適合于處理低濃度污染物,污泥基活性炭次之.污泥基活性炭雖然比表面積大于椰殼活性炭,但是由于微孔百分比不及后者,因此在吸附量上略低,但其最初的去除率比椰殼活性炭略高,因為平均孔徑較大的污泥基活性炭在吸附作用開始階段,吸附質更容易到達吸附中心.

2.4.4 與商業活性炭的 FTIR對比分析 各活性炭傅里葉紅外光譜如圖 6所示.由圖 6可見,3450,1630～1660,1550～1560cm-1都處于基團頻率區,3450cm-1吸收峰較強,為—OH或—NH2的特征頻率,1630～1660cm-1吸收峰為強峰,是C=O的特征頻率范圍,1550～1560cm-1的吸收峰較強,是 R—NO2的特征頻率范圍.1110～1130, 845～850,615～620cm-1為指紋頻率區.其中 1110～1130cm-1吸收峰較強,為C—O的特征頻率;845～850,615～620cm-1的吸收頻率中等強度,前者為R—NO2中C—N鍵的單鍵振動頻率,后者為—NH2的單鍵振動頻率,從而證明本實驗中3450cm-1主要為—NH2的特征頻率[23].通過以上分析,確定在各吸附劑表面均含有一定量的— NH2、C—O和—NO2,但是各吸附劑中官能團含量不同.

因為—NH2能與甲醛發生加成反應[24],因此在一定條件下,各吸附劑對甲醛還可能發生化學吸附,特別是對于處理溫度較高的甲醛廢氣時,物理吸附減弱,化學吸附對去除效率有著非常重要的影響.從圖6可以看到, —NH2含量從大到小依次為椰殼活性炭、污泥基活性炭、木質活性炭和煤基活性炭.因此,椰殼活性炭和污泥基活性炭對處理較高溫度的甲醛氣體時會具有更好的吸附.但由熱重分析可知,在本次實驗中,主要為物理吸附,化學吸附還有待于進一步研究.

圖6 活性炭FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectrum of the ACs

3 結論

3.1 污泥基活性炭對 498,0.41mg/m3的甲醛均有很好的吸附能力,吸附量分別可達 74.27, 7.62mg/g,最大去除率分別為 83.72%和 89.56%,其吸附性能與選定的商業活性炭相當,在處理濃度為 0.41mg/m3的甲醛的情況下甚至超過選定的商業活性炭.

3.2 污泥基活性炭氮吸附等溫線屬于BDDT分類中的I-B型,BET比表面積可達509.88m2/g,且含有較多的微孔,適合于低濃度甲醛的吸附.另外,其表面含有大量含氮基團,特別是—NH2的存在可能形成化學吸附的活性中心,輔助物理吸附,提高污泥基活性炭對甲醛的吸附能力,特別是在處理較高溫度的甲醛工業廢氣時,能較好地彌補由于溫度升高而造成物理吸附的不足.

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Application of sewage sludge based activated carbon in formaldehyde adsorption.

WEN Qing-bo, LI Cai-ting*, CAI Zhi-hong, ZHANG Wei, GAO Hong-liang (Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China). China Environmental Science, 2010,30(6)：727～732

sewage sludge based activated carbon (SSAC) was prepared by taking dewatered sewage sludge as raw material with ZnCl2as activating agent. BET test, scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) were utilized to analysis all of the Acs. Using dynamic adsorption system and distiller, adsorption performance of SSAC was compared with some commercial activated carbons (CACs), and the performances for desorption of formaldehyde in different activated carbons were investigated by using thermogravimetry. The adsorption capacity of SSAC, in formaldehyde concentration of 498, 0.41mg/m3, could achieve 74.27, 7.62mg/g and the removal efficiency was 83.72% and 89.56 %, respectively, and such was comparable with CACs’. Especially, in 0.41mg/m3, the result of SSAC exceeded that of CACs. The BET specific surface area of SSAC was 509.88m2/g and its nitrogen adsorption isothermal curve belonged to I-B in the BDDT classification. SSAC had high proportion of micropores, which made it more suitable to adsorb low concentration formaldehyde. The FTIR spectra indicated that on the surface of SSAC, there were lots of nitrogen-containing groups, especially amino-groups. These groups might form chemical reaction centers. However, the Derivative thermogravimetry (DTG) curves of the activated carbons which had adsorbed formaldehyde indicated that the major adsorption of formaldehyde on activated carbons was physical adsorption.

activated carbon；formaldehyde；adsorption；sewage sludge recycling

2009-11-17

國家自然科學基金資助項目(50878080); 長沙市科技重大專項(K0902006-31)

* 責任作者, 教授, ctli@hnu.cn

X511

A

1000-6923(2010)06-0727-06

文青波(1987-),男,湖南長沙人,湖南大學碩士研究生,主要研究方向為大氣污染控制.