殼聚糖吸附劑脫除燃煤模擬煙氣中汞的試驗研究

高 鵬,向 軍,張安超 (.華北電力大學能源與動力工程學院,河北 保定 07003；.華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074)

殼聚糖吸附劑脫除燃煤模擬煙氣中汞的試驗研究

高 鵬1,向 軍2*,張安超2(1.華北電力大學能源與動力工程學院,河北 保定 071003；2.華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074)

采用在線檢測法檢測了純氮氣氣氛下及模擬煙氣氣氛下高分子化合物殼聚糖吸附劑對單質汞的吸附特性,結果表明,溫度升高有利于脫汞反應的進行,純氮氣氛下脫除汞單質效率不高,60℃時為28.85%, 120℃時升為38.46%;氮氧化物、硫氧化物對汞的脫除有一定的促進作用,在模擬煙氣氣氛下120℃時吸附劑出口平衡吸附率為48.05%,平均吸附率約68%.紅外光譜分析揭示了殼聚糖吸附劑吸附煙氣中汞的機理為2個游離氨基與2個羥基鰲合1個汞原子或汞離子.

模擬煙氣；殼聚糖；單質汞；吸附效率；機理

汞分為無機汞與有機汞兩大類,自然環境中的無機汞在在微生物作用下可轉化為甲基汞,嚴重危害人體健康[1].汞污染尤其是燃煤電站汞排放,數量巨大,遷移性較強且具有生物累積性,引起人們廣泛重視[2-4].

燃煤過程中釋放出的汞大部分存在于煙氣中,主要以 3種形態存在,即單質汞(Hg0) 、氧化態汞(Hg2+)和顆粒態汞(HgP),單質汞含量多于二價汞[5-8].富集在飛灰上的顆粒態汞容易被靜電除塵及布袋除塵設備捕集除去[9];氧化態汞能被常規污染物控制設備(如濕法脫硫設備)除去[9],利用活性炭、鈣基類物質、沸石材料、活性炭纖維、高分子化合物等新型吸附劑的吸附作用也能以較高的效率脫除;但單質汞具有較高的飽和蒸氣壓力,極易揮發且難溶于水,使濕法脫硫系統和除塵設備很難捕獲,幾乎全部排放到大氣中,能長距離大氣運輸,且在大氣中的駐留時間長達半年至2年,是最難控制的形態之一,其有效脫除成為燃煤汞排放控制的焦點,開發高效低廉的新型吸附劑來脫除單質汞是目前的研究熱點[10-13].

殼聚糖是一種儲量極為豐富的天然堿性高分子多糖,是由甲殼素部分脫乙酰化衍生物.它無毒、無味、耐熱、耐堿、耐腐蝕,兼容性寬,具有優良的生物親和性,由生物合成也可以被生物降解,其分子中含有大量-NH2和-OH基團,是重金屬離子的良好吸附劑,廣泛應用于水處理領域[14-19],在煙氣干法脫除重金屬領域鮮有報道.本研究將以溶膠凝膠法[7]制備的殼聚糖吸附劑應用于煙氣除汞,在一維爐實際煙氣除汞實驗的基礎上[7],選取吸附效率較高的殼聚糖吸附劑CS-GY,利用汞在線檢測儀,研究其對單質汞的吸附特性.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

殼聚糖(90%脫乙酰度,濟南海得貝海洋生物工程有限公司);吸附劑:CS-GY由本實驗采用溶膠凝膠法制備[7].

1.2 儀器與設備

VM3000在線汞檢測儀(德國 Mercury Instruments公司),煙氣分析儀, ASAP2020比表面積分析儀(美國麥克公司),U形石英管,汞滲透管,數控超級恒溫水浴槽 SC－15,吸附劑反應床,減壓閥(N2、NO、SO2),氣體流量計(1～6L/min、10～60mL/min).

1.3 實驗裝置及流程

圖1 模擬煙氣除汞實驗裝置及流程Fig.1 The device diagrammatic sketch of mercury removing in simulative flue gas

模擬煙氣除汞實驗裝置及流程如圖1所示,主要由5部分組成:

汞蒸汽發生裝置:主要由 SC-15型數控超級恒溫槽,汞滲透管,石英U型管和升降臺4部分組成.數控超級恒溫槽主要為汞滲透管提供恒定溫度.汞滲透管(美國VICI Metronics)是汞蒸氣的發生源,利用管內氣液兩相汞的動態平衡,汞蒸氣在某一溫度下以一定的滲透率滲透,再以恒定流量的載氣攜帶出來.在一定溫度和恒定流量載氣下可形成濃度穩定的汞蒸氣,保持穩定的載氣流量(300mL/min),達到汞滲透管穩定狀態時汞出口濃度為26μg/m3.U型石英管是汞滲透管的支撐體,載氣從一側進入經恒溫槽的充分加熱后,進入另一側,將汞蒸氣攜帶到實驗管路中.

模擬煙氣以及流量控制部分:模擬煙氣部分由N2,空氣,SO2、NO純氣體組成,高純N2分2路,一路作為平衡氣體(2200mL/min),一路作為汞滲透管的載氣.在混合氣體中的 SO2濃度為8000mL/m3,NO的濃度是4000mL/m3,空氣、SO2、NO總流量2500mL/min;流量控制部分主要由閥門和流量計組成,其作用是調節各氣體流量,保持管路中流量穩定.

石英管路部分:為減少汞蒸氣的凝結吸附于導管而引起的損失,在石英導管上纏加熱帶.在汞滲透管穩定前,關閉2、4管路部分,打開1、3,含汞蒸氣的氣體經汞在線檢測儀,再經尾氣處理裝置后排出.汞滲透管穩定后,打開1、2、4管路部分,關閉 3,各種煙氣氣體成分和汞蒸氣在石英管內混合,進入吸附反應裝置.

吸附反應部分:由加熱箱和吸附反應床組成.加熱箱在室溫到 350℃范圍內可調,K型熱電偶測溫,可控硅裝置自動控溫,控溫精度±1℃.吸附反應床由 2個對稱石英器件通過磨砂口與一根直徑4cm、長10cm帶有石英砂隔板的石英管相連而成.在吸附時,反應床豎直放置,吸附劑均勻鋪放于內.

尾氣處理部分:KOH溶液用來吸收煙氣中的酸性氣體,活性炭過濾芯,用來進行2次汞吸附,防止在試驗中未被吸附的汞直接排入空氣.

1.4 實驗方法

1.4.1 純氮氣氣氛下吸附劑除汞 考慮吸附反應溫度(10,60,120℃)對汞脫除效果的影響

1.4.2 混合煙氣氣氛下吸附劑除汞 加入SO2,NO,空氣(體積比 2:1:22),考察模擬煙氣情況下 120℃時吸附劑對汞的脫除效果.其中,汞滲透管水浴溫度50℃,氮載氣流量300mL/min,平衡載氣流量 2200mL/min,煙氣總流量 5L/min,實際汞流出濃度26μg/m3.

2 結果與討論

2.1 溫度對純N2氣氛下吸附劑脫除Hg0的影響

由圖2可見,初始濃度約26μg/m3的汞單質,經過吸附反應床后有不同程度的降低,其中反應溫度為10℃時,汞出口濃度初始為0,在10min內快速上升到15μg/m3,最終平衡在21μg/m3,此時吸附汞效率為19.23%;反應溫度為60℃時,吸附效果有所改善,在 20min時汞出口濃度達到15μg/m3,最終平衡在 18.5μg/m3,此時汞吸附效率為 28.85%;反應溫度為 120℃時,吸附效果最好,最終平衡在 16μg/m3附近,此時汞的吸附效率為 38.46%,可見溫度升高有利于脫汞反應的進行.這與一維煤粉爐實際煙氣除汞試驗[7]規律一致,選取 120℃作為反應溫度,基于降低排煙熱損失和減小鍋爐尾部受熱面低溫腐蝕時鍋爐尾部煙道排煙溫度一般在120～140℃,而在120℃時殼聚糖性質穩定,不存在燒失和降解的危險.

圖2 純N2氣氛CS-GY吸附劑不同溫度下脫除Hg0效果比較Fig.2 The mercury removing effection under different temperature of CS-GY adsorbent in pure nitrogen gas

由圖2還可見,殼聚糖吸附劑吸附汞單質穿透時間在10min之內,但是隨后一直處于吸附動態平衡,這可能是因為煙氣流速過大(5L/min),使含汞煙氣與吸附劑接觸時間過少,使煙氣中大多數汞來不及向吸附劑顆粒內部傳遞,從而使本來比表面積(0.2921m2/g)就不占優勢的殼聚糖吸附劑吸附效果下降[7-13],但是與鈣基吸附劑(15%)相比有所提高[12],與超大比表面積的活性炭纖維(65%～90%)比相對較低[13].

2.2 120℃時不同煙氣氣氛下CS-GY吸附劑脫除Hg0

由圖3可見,120℃時添加了SO2,、NO、空氣的模擬煙氣氣氛下, CS-GY吸附劑的除汞效果有了一定改善,汞出口濃度緩慢升高,10min時為7μg/m3,40min時達到10μg/m3以上,最終出口濃度平衡在 13.5μg/m3,出口汞吸附效率為48.05%,整個過程平均吸附率約為68%左右.

圖3 120℃時不同煙氣對CS-GY脫汞效果的影響Fig.3 The mercury removing effection in different flue gas at 120 ℃ of Chitosan adsorbent CS-GY

由此可見,氮氧化物、硫氧化物對汞的脫除有一定的促進作用,可以促進單質汞在吸附劑表面被部分氧化為二價汞[13-14],更易吸附于CS-GY表面進而向內部擴散反應,同時化學反應產生的大孔[20]又有益于SOx,NOx的擴散吸附.模擬煙氣情況下CS-GY吸附劑吸附汞效率能提高到 50%左右,這與其在一維爐實際煙氣除汞實驗中的 96%相比相差甚遠,原因除了一維爐煙氣中含有40%左右的Hg2+外,還與實際煙氣中存在一定的水蒸汽有關.殼聚糖具有較強的吸濕性[14],而在溶液狀態下殼聚糖類吸附劑具有較高的吸附效率,飽和吸附容量達 125.1mg/g[17-18],殼聚糖吸附劑吸濕膨脹增大外表面積,同時在表面上形成微酸溶液區,從而增強吸附效果,這對降低鍋爐機組尾部受熱面低溫腐蝕很有好處.

2.3 吸附劑吸附汞的紅外光譜

由圖4可見,吸附后吸附劑的透光率明顯降低,說明實驗過程中殼聚糖發生了吸附反應,吸附了一定汞;1585cm-1處的-NH2吸收峰強度減弱同時向低頻位移了 8cm-1,這說明游離氨基-NH2反應過程中被消耗掉一部分,參與了與金屬離子的螯合反應;在3352cm-1的羥基O-H吸收峰強度減弱也向低頻位移了約8cm-1,說明O-H也參與了與金屬離子的螯合反應;同時可以看到在1645cm-1的酰胺I譜帶和1324cm-1的酰胺III譜帶強度明顯加強,這為殼聚糖吸附劑 CS-GY對氮氧化物的吸附提供了有力證據.由此推測殼聚糖吸附劑吸附汞機理為2個游離氨基與2個羥基鰲合1個汞原子或汞離子.

圖4 殼聚糖吸附劑CS-GY吸附汞前后紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum curves of chitosan sorbent CS-GY

2.4 吸附劑比表面積分析

利用美國產 ASAP2020比表面積分析儀測得各樣品的特征如表1所示.

表1 吸附劑比表面積Table 1 The specific surface analysis of the sorbents

由表 1可以看出,吸附汞之后,吸附劑的比表面積變化不大,單孔孔容增大 50倍,孔徑更是由0.3nm增大到約 19.2nm,可見該吸附反應為化學反應占主導,其增大的孔徑為物理吸附創造了條件.一般來說,不管是物理吸附還是化學吸附,吸附劑比表面積越大,微孔越多越有利于吸附,有利于氣體分子附著在吸附劑上并向其內部擴散,增加吸附反應活性位.殼聚糖類吸附劑吸附汞為化學吸附,反應吸附回線為C類,孔結構為椎形或雙錐形毛細孔,孔徑在0.4～10nm居多,而Hg原子直徑為 0.35nm,Hg2+直徑 0.2nm,共價汞離子直徑0.298nm,可見溶膠凝膠法制備的GY吸附劑孔徑0.328nm與吸附質直徑有一個合適的匹配關系,有利于汞的吸附.但各種殼聚糖類吸附劑的比表面積都非常小,大大限制了其化學反應速度和反應進行的深度.化學反應往往又是氣體與固體單分子層反應[20],大幅提高吸附劑比表面積意義重大.

鹽酸浸漬法[21]制備的吸附劑比表面積(0.0258m2/g)遠小于溶膠凝膠法的比表面積,純氮氣氣氛下吸附汞效率降為 30%左右(載氣流量200mL/min,煙氣總流量 1000mL/min),孔徑(0.000258cm3/g)與單孔孔容(1.20930nm)均變大,可見利用溶膠凝膠法改性后既提高了吸附劑比表面積又促進了微孔的形成與增多,有利化學反應的進行,但其比表面積遠遠低于活性碳及活性炭纖維吸附劑.

簡單易行的提高殼聚糖吸附劑的比表面積,延長吸附劑與煙氣接觸反應時間,更有效的對殼聚糖吸附劑改性還有待進一步研究.

3 結論

3.1 高分子化合物殼聚糖吸附劑脫除單質汞反應是化學反應占主導,溫度升高有利于脫汞反應的進行.

3.2 CS-GY吸附劑純氮氣氛下脫除單質汞效率不高,120℃時為 38.46%;氮氧化物、硫氧化物對單質汞的脫除有一定的促進作用,在模擬煙氣氣氛下 120℃時吸附劑出口平衡吸附率為48.05%,整個過程平均吸附率約達68%左右.

3.3 殼聚糖類吸附劑比表面積較小,溶膠凝膠法制備的CS吸附劑比表面積遠大于鹽酸浸漬法制備的 CS吸附劑,更有利于吸附汞的化學反應的進行.

3.4 殼聚糖吸附劑反應活性基團為游離氨基和羥基,吸附汞機理為2個游離氨基與2個羥基鰲合1個汞原子或汞離子.

[1] 廖自基.環境中微量重金屬元素的污染危害與遷移轉化 [M].北京:科學出版社, 1989.

[2] Lipfert F W, Moskowitz P D, Ftherakis V, et al. Assessment of adult risks of paresthesia due to mercury from coal combustion [J]. Water, Air and Soil Pollution,1995,80(1-4):1139-1148.

[3] John H Pavlish, Michael J Holmes, Steven A. Benson, et al. Application of sorbents for mercury control for utilities burning lignite coal [J]. Fuel Processing Technology, 2004,85(6/7):563-576.

[4] 沈路路,胡建英,董兆敏.中國部分地區汞暴露對兒童風險評價[J]. 中國環境科學, 2009,29(12):1323-1326.

[5] 郭 欣,鄭楚光,賈曉紅,等.300MW煤粉鍋爐煙氣中汞形態分析的實驗研究 [J]. 中國電機工程學報, 2004,24(6):185-188.

[6] 任建莉,周盡松,洛仲泱,等.活性炭吸附煙氣中氣態汞的試驗研究 [J]. 中國電機工程學報, 2004,24(2):171-175.

[7] 高 鵬,向 軍,毛金波,等.高分子化合物殼聚糖脫除燃煤煙氣中汞的實驗研究 [J]. 中國電機工程學報, 2006,26(24):88-93.

[8] 王運軍,段鈺鋒,楊立國,等.燃煤電站布袋除塵器和靜電除塵器脫汞性能比較 [J]. 燃料化學學報, 2008,36(1):23-27.

[9] 鮑靜靜,楊林軍,蔣振華,等.濕法脫硫工藝對汞的脫除性能研究進展 [J]. 現代化工, 2008,28(3):31-35.

[10] 任建莉,周勁松,駱仲泱,等.新型吸附劑脫除煙氣中氣態汞的試驗研究 [J]. 中國電機工程學報, 2007,27(2):48-53.

[11] Li Ying, Murphy Patrick, Wu Chang-Yu. Removal of elemental mercury from simulated coal-combustion flue gas using a SiO2-TiO2nano-composite [J]. Fuel Processing Technology, 2007,doi:10.1016/j.fuproc. 2007.10.009.

[12] 趙 毅,劉松濤,馬宵穎,等.改性鈣基吸附劑的汞吸附特性試驗研究 [J]. 中國電機工程學報, 2009,29(8):50-54.

[13] 曾漢才,王欣,李松柳,等.活性炭纖維脫除燃煤煙氣中汞的試驗研究 [J]. 華中科技大學學報(自然科學版), 2006,34(7):1-4.

[14] 蘇海佳,賀小進,譚天偉. 球形殼聚糖樹脂對含重金屬離子廢水的吸附性能研究 [J]. 北京化工大學學報, 2003,30(2):19-22.

[15] 郭敏杰,劉 振,李 梅.殼聚糖吸附重金屬離子的進展 [J]. 化工環保, 2004,24(4):262-265.

[16] 侯 明,胡存杰,錢建平.交聯殼聚糖對汞(Ⅱ)的吸附性能 [J].桂林工學院學報, 2004,24(2):223-226.

[17] 孫勝玲,馬 寧,王愛勤.銅模板交聯殼聚糖對金屬離子的吸附性能研究 [J]. 離子交換與吸附, 2004,20(3):193-198.

[18] 宋吉英,李軍德.交聯羧甲基殼聚糖吸附痕量汞研究 [J]. 離子交換與吸附, 2008,24(2): 175-182.

[19] Rodrigo S Vieira, Marisa M Beppu. Dynamic and static adsorption and desorption of Hg(II) ions on chitosan membranes and spheres [J]. Water Research, 2006,40(2):1726-1734.

[20] 劉太齊.納米空氣凈化技術 [M]. 北京:化學工業出版社, 2004:8.

[21] 張安超,孫路石,殷慶棟,等.改性殼聚糖性能表征及脫除煙氣中Hg0的實驗研究 [J]. 中國電機工程學報, 2008,28(32):50-56.

Experiment of the macromolecular chitosan adsorbent to remove element mercury in the simulative flue gas of coalcombustion.

GAO Peng1, XIANG Jun2*, ZHANG An-chao2(1.School of Energy and Power Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China；2.State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China). China Environmental Science, 2010,30(6)：733～737

An experiment was conducted to study the Chitosan (CS) sorbent’s adsorption efficiency of element mercury in pure N2and simulative coal-fired flue gas. The element mercury was difficult to remove in the pure N2, the adsorption efficiency was 28.85% at 60℃, but the CS sorbent could adsorb Hg0effectively with the temperature’s rising, at 120℃ the adsorption efficiency was 38.46%. And the SOxand NOxcould promote the element mercury adsorption efficiency, at 120℃, in the simulative coal-fired flue gas, the balance adsorption efficiency of the chitosan sobent was 48.05% and the average adsorption efficiency was almost up to 68%. By infrared spectrum analyzing, the results showed the mechanism of chitosan sorbent adsorbing mercury was that 2 free amino and 2 hydroxyls(-OH)chelated 1 mercury to be a ring.

simulative flue gas；chitosan；element mercury；adsorption efficiency；mechanism

2009-11-16

國家“973”項目(2006B200304-03);國家“863”項目(2007AA05Z308)

* 責任作者, 教授, xiangjun@hust.edu.cn

X51

A

1000-6923(2010)06-0733-05

高 鵬(1979-),女,河南新鄉人,講師,碩士,主要從事電站鍋爐燃燒及其污染物控制研究.發表論文10余篇.