氣相化學反應中不同速率系數對應的活化能之間關系的討論

郭子成,任聚杰

(河北科技大學理學院,河北石家莊 050018)

氣相化學反應中不同速率系數對應的活化能之間關系的討論

郭子成,任聚杰

(河北科技大學理學院,河北石家莊 050018)

氣相化學反應動力學方程中,反應物質濃度隨時間的變化率對應有濃度速率系數,反應物質壓力隨時間的變化率對應有壓力速率系數。依據濃度與壓力2種速率系數的關系,由阿侖尼烏斯方程得出了2種速率系數對應的活化能間的關系,并驗證了該關系式的正確性,分析了該關系式的使用條件。

濃度速率系數;壓力速率系數;活化能

在化學動力學中,習慣用反應物質的濃度隨時間的變化率來表示反應的速率,溫度對反應速率的影響一般用阿侖尼烏斯方程來描述:

式中:k是濃度速率系數;Ea是活化能,或應該稱為濃度系數活化能。在氣相化學反應中,壓力比濃度更容易測定,所以也經常使用反應物質的壓力隨時間的變化率來表示反應的速率,對應的速率系數 kp稱為壓力速率系數。由于目前大多數教科書只給出上述阿侖尼烏斯方程來描述溫度對反應速率的影響,所以在遇到使用反應物質的壓力隨時間的變化率來表示反應的速率且需要考慮溫度對反應速率的影響時,往往混淆濃度速率系數與壓力速率系數間的關系,造成計算錯誤[1]。筆者試圖對此問題進行一些討論,給出理想氣體反應時2種速率系數對應的活化能間的關系。

1 一般的處理方法

有教科書[2]和文獻[3]給出了濃度速率系數與壓力速率系數間的關系為

式中n為反應級數。在做習題時,首先確定反應級數,然后將式(2)代入到阿侖尼烏斯方程的定積分式中,基本上即可解決問題:

2 理想氣體反應時2種速率系數對應的活化能間的關系

壓力速率系數隨溫度的變化率亦應由阿侖尼烏斯方程來描述,對應的活化能應該稱為壓力系數活化能Ea,p,即

式(5)即理想氣體反應時2種速率系數對應的活化能間的關系,此關系也可通過過渡態理論得到。在過渡態理論中:

式(6)減式(7),得Ea-Ea,p=(n-1)RT,即 Ea=Ea,p+(n-1)RT。在過渡態理論中n表示反應物的分子數,但眾所周知,從反應物到過渡態是一步基元反應,基元反應中反應物的分子數就是此基元反應的反應級數,所以結果與式(5)一致,這同時也說明活化能是與標準態選擇有關的一個物理量[4]。在過渡態理論中涉及到和,稱為標準摩爾活化熵和標準摩爾活化焓。應該指出的是,對理想氣體反應,標準摩爾活化焓與標準摩爾活化熵都是與標準態選擇有關的[5],具體的關系為[6]

3 活化能關系式的驗證與使用條件

所得結果與一般的處理方法中的式(3)一致,假設是正確的。

推導式(5)時,使用了式(2),式(2)又出自pA=cART,所以式(5)的使用條件是理想氣體的化學反應。

4 活化能與反應熱的關系

即當參與反應物質以濃度表示時,正向反應與逆向反應的活化能之差在數值上等于摩爾恒容反應熱;當參與反應物質以壓力表示時,正向反應與逆向反應的活化能之差在數值上等于摩爾恒壓反應熱。

[1] 李汝雄.求活化能時速率常數不能用壓力單位[J].大學化學(University Chemistry),1994,9(6):56.

[2] 天津大學物理化學教研室.物理化學(上冊)[M].第4版.北京:高等教育出版社,2001.

[3] 林樹西.化學反應速度常數kc和kp關系式的修正[J].化學通報(Chem istry),1987(12):44.

[4] 姚天揚.熱力學標準態[J].大學化學(University Chemistry),1995,10(2):22.

[5] 朱志昂.近代物理化學(下冊)[M].北京:科學出版社,2004.

[6] 郭子成,任 杰,楊建一.等溫、等容化學反應平衡時平衡關系的討論[J].河北科技大學學報(Journal of Hebei University of Science and Technology),2009,30(1):25-29.

[7] 韓世綱.過渡態速率理論中的標準態[J].化學通報(Chemistry),1991(4):42-44.

[8] 李 羚.速率常數與不同標準態下的活化熵[J].昭通師專學報(Journal of Zhaotong Teachers College),1998,20(1):151-153.

[9] 張德生,郭 暢.關于兩種活化熵和的討論[J].安慶師范學院學報(Journal of Anqing Teachers College),2006,12(4):72-75.

[10] 鈕銀鋒,王淑月,于 濤,等.一種新的化學反應方程式配平方法[J].河北科技大學學報(Journal of Hebei University of Science and Technology),2004,25(2):7-10.

Discussion on relationship between two types of activation energies corresponding to different rate coefficients of gas phase reaction

GUO Zi-cheng,REN Ju-jie
(College of Sciences,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)

In the kinetic equation of gas phase reaction,the rate of the reaction exp ressed as the rate of change of the concen

tration of the species co rresponds to a concentration-rate coefficient,and the rate of the reaction exp ressed as the rate of change of the p ressure of the species co rresponds to a p ressure-rate coefficient.Acco rding to the relation between concentration-rate coefficient and p ressure-rate coefficient,relationship between the two typesof activation energies co rresponding to different rate coefficientsare deduced by useof A rrheniusequation,the correctnessof the relation are p roved and the app lication conditionsof the relationship are concluded.

concentration-rate coefficient;p ressure-rate coefficient;activation energy

O635

A

1008-1542(2010)01-0014-04

2009-03-23;

2009-05-25;責任編輯:張士瑩

郭子成(1955-),男(滿族),河北承德人,教授,主要從事物理化學方面的教學與科研工作。