自發(fā)過程及其判據(jù)的討論

任聚杰,郭子成,楊建一

(河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018)

自發(fā)過程及其判據(jù)的討論

任聚杰,郭子成,楊建一

(河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018)

自發(fā)過程及其判據(jù)是物理化學(xué)熱力學(xué)中非常重要的概念,然而在不同教科書中自發(fā)過程的定義存在差異,對自發(fā)過程的特征有不同的理解,并且都存在自發(fā)過程的判據(jù)與其定義不完全對應(yīng)的問題,由此導(dǎo)致物理化學(xué)教學(xué)及熱力學(xué)第二定律應(yīng)用上的困難。從引入自發(fā)過程這一概念的目的入手展開討論,給出了較為合理的自發(fā)過程的定義及其對應(yīng)的判據(jù)。

熱力學(xué);熱力學(xué)第二定律;自發(fā)過程;自發(fā)過程的判據(jù)

物理化學(xué)中熱力學(xué)理論的一個重要任務(wù)是判斷一個系統(tǒng)在給定的初始條件(包括系統(tǒng)自身的狀態(tài)以及環(huán)境的狀態(tài))下能否向指定狀態(tài)發(fā)生變化,即在不改變初始條件的情況下,某一過程能否發(fā)生。作為一個普遍理論,這個給定的初始條件當(dāng)然是任意的。例如:過程在變化開始的時候,可以是系統(tǒng)的壓力大于環(huán)境的壓力,也可以是環(huán)境的壓力大于系統(tǒng)的壓力;如果是所研究的電池(系統(tǒng))和另一個電池并聯(lián),則既可以是研究電池的電動勢高于外接電池的電動勢,也可以是外接電池的電動勢高于研究電池的電動勢。為了獲得判斷過程方向的判據(jù),在物理化學(xué)中引入了自發(fā)過程的概念。然而從目前教科書關(guān)于自發(fā)過程的定義到圍繞這一問題發(fā)表的一些論文[1～12],可以看出在這一概念引出時忽略了其引出的目的,而只是孤立地考慮所謂的自發(fā)與不自發(fā)這一抽象的概念,并且人們都認為自發(fā)過程是一種固有的過程,給出的定義只能去描述這種固有的過程,而這種固有的過程在不同研究者的頭腦中又各不相同,因此就出現(xiàn)了混亂和矛盾。許多物理化學(xué)教學(xué)工作者注意到了自發(fā)過程定義的混亂,以及由此導(dǎo)致的對物理化學(xué)教學(xué)帶來的困難,并對自發(fā)過程的定義及其判據(jù)進行了一些討論。但直到現(xiàn)在,對這一問題仍然沒有一個很好的結(jié)論。筆者對此問題進行一些討論。

1 對定義的理解

定義是通過列出一個事物或者一個事件的基本屬性來描寫或者規(guī)范一個詞或者一個概念的意義。毫無疑問,一個定義一旦給定,則在討論這個定義所描述的概念時就要按照定義的規(guī)范去理解、去使用,它是一個人為的規(guī)定。從這個意義上講,無論是哪種自發(fā)過程的定義都沒有錯,只是規(guī)定好了以后一直按照定義規(guī)范的意義去用就是了。于艷春等對自發(fā)過程的定義進行歸納討論時曾指出“關(guān)于自發(fā)過程的定義,歸納起來,迄今為止比較具有代表性的描述就有4種……。第2種說法是在自然條件下,能夠自動發(fā)生的過程就是自發(fā)過程。這種說法比較簡單,但仔細推敲也不十分準確。例如綠色植物在陽光下的光合作用,就是在自然條件下自動發(fā)生的,單從經(jīng)驗及有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計算結(jié)果知道,它并不是一個自發(fā)過程”[1]。暫且不說該作者所總結(jié)的第2種定義是否合理和方便使用,顯然作者對定義的理解似乎欠準確,因為,既然光合作用完全符合該作者所總結(jié)的第2種定義所描述的特征,為什么就不是那種定義下的自發(fā)過程呢?顯然是該作者在自己的頭腦里已經(jīng)有了另一個自發(fā)過程的定義才會出現(xiàn)這種邏輯上的錯誤。類似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在許多作者相關(guān)的論文中。

2 自發(fā)過程的定義

定義自發(fā)過程并找到其判據(jù)是為解決實踐及理論問題服務(wù)的,而不是單純?yōu)榱硕x而定義。因此回答這個問題要弄清楚為什么要給出自發(fā)過程這個概念。在物理化學(xué)的實踐及理論研究中,判斷一個系統(tǒng)在特定的初始條件(包括自身的狀態(tài)以及環(huán)境的狀態(tài))下不再另外追加條件時系統(tǒng)能否向另一狀態(tài)發(fā)生變化,即在不改變初始條件的情況下,某一過程能否發(fā)生,這個初始條件不一定就是自然條件,即這個初始條件可能包括環(huán)境施加給系統(tǒng)或系統(tǒng)施加給環(huán)境一定的壓力或電壓。有代表性的情況如下:1)物體A的溫度高于(低于)物體B,兩物體接觸,A物體溫度的升高或降低過程是否可能發(fā)生;2)一定溫度下,在一個缸筒中有一個壓力大于(小于)環(huán)境壓力的氣體系統(tǒng),松開活塞,在這種條件下,不用再去管它,氣體的壓縮或膨脹過程是否可能發(fā)生;3)一定溫度和壓力下,將A和B兩個電池并聯(lián),A電池為研究電池(系統(tǒng)),當(dāng)A電池的電動勢大于(小于)B電池的電動勢時,A電池的充電或放電過程是否可能發(fā)生。

對于第1種情況,如果不考慮物體的熱脹冷縮現(xiàn)象,過程發(fā)生時沒有功的參與;第2種情況,過程一旦發(fā)生將涉及到系統(tǒng)和環(huán)境間有體積功的交換;第3種情況則有非體積功的交換。但如果定義:“在給定條件下能夠發(fā)生的過程叫自發(fā)過程”,然后找到它的判據(jù),則不管過程是否涉及功的交換,也不管過程涉及的是體積功還是非體積功,任何在給定初始條件下某過程發(fā)生的可能性問題就可以回答了,這才是熱力學(xué)的實踐或理論想要解決的根本問題。

這樣定義的自發(fā)過程的判據(jù)肯定是能找到的。因為這樣定義的自發(fā)過程就是所有的不可逆過程。因此,可由熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出這種定義下過程自發(fā)性的判據(jù),并且在有非體積功交換的情況下,仍可以有判據(jù)來判斷過程在給定條件下能否發(fā)生,筆者給出的判據(jù)如下。

3 傳統(tǒng)的自發(fā)過程定義及判據(jù)存在的問題

目前對自發(fā)過程比較普遍的定義如天津大學(xué)物理化學(xué)教研室所編《物理化學(xué)》中敘述的那樣“在自然條件下能夠發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程。所謂自然條件,是指不需要人為加入功的條件。需要說明的是,若在大氣環(huán)境的恒壓條件下,系統(tǒng)的體積縮小時,它自然得到恒壓體積功,但這是維持恒壓條件的自然結(jié)果,而并非人為加入的功,故仍屬自發(fā)過程。所謂人為加入的功,是指人為地加入壓縮功或電功等非體積功”[2]。

這樣定義的自發(fā)過程(以下簡稱為傳統(tǒng)定義)與筆者提倡的自發(fā)過程(筆者定義)的不同是,傳統(tǒng)定義比筆者定義更狹義,過程的條件必須是自然條件而不是任意的給定條件。相同之處是,都具有方向性,有限度,不可逆。

雖然傳統(tǒng)定義中進行了很多解釋,也使得生活在自然環(huán)境中的人們覺得它更接近樸素意義上的自發(fā)的意思,并且在所有的教材中都由熱力學(xué)第二定律得到了如下的熱力學(xué)判據(jù),但自發(fā)過程的傳統(tǒng)定義以及其判據(jù)與定義的對應(yīng)關(guān)系仍會引起許多疑問。

按照這一定義,如果有一缸筒,其活塞下的氣體壓力小于大氣壓力時,在大氣環(huán)境中,氣體被壓縮的過程為自發(fā)過程。那么如下例子又如何判斷呢?

例1 在一個豎立的缸筒的活塞下有一個與大氣呈平衡狀態(tài)的氣體系統(tǒng),將活塞先設(shè)法固定,然后放上一定的重物,松開活塞,在這種條件下,不用再去管它,缸筒中的氣體將自動被壓縮,這一過程是否是自發(fā)過程?在這個過程中,系統(tǒng)得到的功是人為的還是自然的?或者,將這個豎立的缸筒放在一棵蘋果樹下,活塞下的氣體與大氣呈平衡狀態(tài),一個熟透的蘋果掉下來砸到活塞上,氣體被壓縮,這一過程是否是自發(fā)過程?

例2 將一個氧化還原反應(yīng)設(shè)計成一個原電池作為研究系統(tǒng),讓它帶動一個負載(如燈泡)工作,對體系來說這一過程是否是自發(fā)過程?在這一過程中系統(tǒng)沒有得到功,反而給出了功,同時又是能夠自動進行的。根據(jù)自發(fā)過程的傳統(tǒng)定義,沒有得到功又能自動進行的過程應(yīng)該是自發(fā)過程。同理,一定溫度和壓力下,將研究電池與另一個電池并聯(lián),當(dāng)研究電池的電動勢高于外接電池的電動勢時,研究電池將對外接電池做功(對外接電池充電),根據(jù)傳統(tǒng)定義的自發(fā)過程,沒有得到功又能自動進行的過程也應(yīng)該是自發(fā)過程。可是就因為其過程的W′≠0,所以沒有一個熱力學(xué)判據(jù)能用來判斷這一過程的自發(fā)性。以至于文獻[2]中不得不在“亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)”一節(jié)中專門開辟出一小節(jié)“對亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)進行說明”,對于上述有非體積功參與的電化學(xué)過程作進一步說明。這個說明的總體意思是,對于這種非體積功W′≠0的過程顯然無法使用亥姆霍茲函數(shù)判據(jù),(恒溫,恒容,W′=0),或吉布斯函數(shù)判據(jù),(恒溫,恒壓,W′=0)來判斷其自發(fā)性。而將環(huán)境和系統(tǒng)總體看作一個大的隔離系統(tǒng),然后用熵判據(jù)也不能判斷這種過程的自發(fā)性。只有當(dāng)電化學(xué)電池涉及到的反應(yīng)在一定溫度和壓力下在溶液中進行,即W′=0時,可用吉布斯函數(shù)判據(jù)來判斷過程的自發(fā)性。

對于非體積功W′≠0的過程,所有判據(jù)對此無能為力,這充分暴露了傳統(tǒng)的自發(fā)過程的定義及理論體系存在的缺陷。正因為如此,盡管許多文獻作了很多解釋,但仍不能自圓其說。這也是目前很多物理化學(xué)教材存在的問題。

例3 綠色植物在陽光下的光合作用,就是在自然條件下自動發(fā)生的,通過陽光照射加入的非體積功不是人為的。根據(jù)自發(fā)過程的傳統(tǒng)定義,綠色植物在陽光下的光合作用的過程應(yīng)該是自發(fā)過程,可是因為W′≠0,因此沒有對應(yīng)的熱力學(xué)判據(jù)可用來判斷這種過程的自發(fā)性,以至于一部分研究者在明知道這一過程完全符合自發(fā)過程定義的情況下,卻仍把它看作非自發(fā)過程[1]。更有意思的是,在沒有陽光的室內(nèi),綠色植物的光合作用要在日光燈等類似光源照射下才能進行,這個非體積功是人為加入的,按照傳統(tǒng)定義,這一過程就是非自發(fā)過程了。也就是說,根據(jù)自發(fā)過程的傳統(tǒng)定義,同一個過程,接受同樣性質(zhì)的光照,一個為自然光源,另一個為人造光源時而分屬自發(fā)和非自發(fā)過程。

4 傳統(tǒng)定義和筆者定義在處理熱力學(xué)問題中的比較

傳統(tǒng)的自發(fā)過程定義及其判據(jù)除了有上述缺陷外,對于解決熱力學(xué)過程發(fā)生的可能性問題比起筆者定義來也沒有什么優(yōu)勢。例2中,當(dāng)外接電池的電動勢高于研究電池的電動勢時,在恒溫、恒壓下,由研究電池和外接電池組成的隔離系統(tǒng)將發(fā)生傳統(tǒng)定義那樣的自發(fā)過程,研究電池被充電,也就是說外接電池放電和研究電池充電這2個過程合起來是個自發(fā)過程。而研究電池(系統(tǒng))本身所發(fā)生的過程是否是傳統(tǒng)定義下的自發(fā)過程呢?顯然不是,因為它接受了來自環(huán)境的電功(雖然可以從定義出發(fā)作出這樣的判斷,但是沒有對應(yīng)的熱力學(xué)判據(jù)可用于這個過程自發(fā)性的判斷,因為W′≠0,這對于一個完整的理論體系來說是不應(yīng)該的)。雖然得出了研究電池在給定條件下不能發(fā)生傳統(tǒng)定義下的自發(fā)過程這樣的判斷,但這個判斷并不能回答人們通常關(guān)心的問題。在這個問題中,人們通常更關(guān)心的是研究電池(系統(tǒng))在給定條件下所設(shè)計過程(充電過程)能否發(fā)生。回答這一問題,固然可以采用上述的處理方法,即將研究電池和外接電池組成隔離系統(tǒng),通過判斷這個由系統(tǒng)和環(huán)境組成的新的隔離系統(tǒng)在傳統(tǒng)定義下的自發(fā)性來判斷研究電池所進行過程的可能性。若總過程自發(fā),則研究電池所設(shè)計的過程可以進行;若總過程不自發(fā),則研究電池所設(shè)計過程不能進行。但更簡單的辦法是用筆者定義的自發(fā)過程判據(jù)直接判斷,而不必要將外接電池和研究電池組成新的隔離系統(tǒng),即外接電池的電動勢高于研究電池的電動勢時,對于研究電池d GT,p

對于植物的光合作用,不論是在太陽光的作用下還是在日光燈的照射下,根據(jù)筆者的自發(fā)過程的定義及判據(jù),在等溫、等壓下只要d GT,p0[1],根據(jù)筆者的定義,在等溫、等壓下,只要由光照引入的非體積功W′與ΔrGm服從ΔrGm

5 結(jié) 語

定義在給定條件下能夠發(fā)生的過程叫自發(fā)過程,不但概念明確,而且絲毫不影響要解決的問題,并且在有功(無論是體積功還是非體積功)交換的情況下,仍可以有判據(jù)判斷過程在給定條件下的可能性。這樣的定義和熱力學(xué)第二定律結(jié)合,可以形成一套完整的熱力學(xué)理論體系,方便應(yīng)用。

[1] 于艷春,王明艷,李詠梅.關(guān)于熱力學(xué)自發(fā)過程定義及判據(jù)的討論[J].淮海工學(xué)院學(xué)報(Journal of Huaihai Institute of Technology),2004,13(3):84-87.

[2] 天津大學(xué)物理化學(xué)教研室.物理化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2007.

[3] 傅獻彩,沈文霞,姚天楊.物理化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2005.

[4] A TKINS PW.Physical Chemistry[M].New York:W H Freeman and Company,1982.

[5] 李大珍.有關(guān)熱力學(xué)自發(fā)過程及熱力學(xué)判據(jù)的一些看法[J].大學(xué)化學(xué)(University Chemistry),1993,8(1):43-45.

[6] 王洪福.熱力學(xué)過程的自發(fā)性的探討[J].綿陽師范高等專科學(xué)校學(xué)報(Journal of Mianyang Teachers College),2002,21(5):52-54.

[7] 馬松艷,趙東江.熱力學(xué)過程性質(zhì)及方向和限度判據(jù)的研究(Ⅱ)[J].綏化學(xué)院學(xué)報(Journal of Suihua University),2006,26(3):152-154.

[8] 胡兆基,母小明.關(guān)于自發(fā)過程教學(xué)的探討[J].洛陽大學(xué)學(xué)報(Journal of Luoyang University),2003,18(2):104-106.

[9] 李 疆.物理化學(xué)中熵判據(jù)和Gibbs自由能判據(jù)的再認識[J].新疆師范大學(xué)學(xué)報(Journal of Xinjiang Normal University),2002,21(4):60-62.

[10] 蔡德源.熱力學(xué)教學(xué)重點難點剖析[J].西南交通大學(xué)學(xué)報(Journal of Southwest Jiaotong University),2000,35(4):81-84.

[11] 郭子成,楊建一,關(guān)忠恕.淺談不可逆電化學(xué)過程中的功和熱[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(Journal of Hebei University of Science and Technology),1998,19(1):6-9.

[12] 郭子成,任 杰,楊建一.等溫、等容化學(xué)反應(yīng)平衡時平衡關(guān)系的討論[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(Journal of Hebei University of Science and Technology),2009,30(1):7-10.

Discussions on spontaneous p rocess and its criteria

REN Ju-jie,GUO Zi-cheng,YANG Jian-yi
(College of Sciences,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)

Spontaneous p rocess and its criteria are very impo rtant concep ts in thermodynamics of physical chemistry.However,the definition of spontaneous p rocess given by various textbooks differs,the characteristics of spontaneous p rocess have been differently comp rehended in the textbooks,and furthermo re,the criteria do not completely co rrespond w ith the definition in all of the cases.Therefo re,difficulties arise in teaching p rocess and the app lication of the second law of thermodynamics.In this paper,attemp tsaremade to give a rational suggestion on the definition of spontaneous p rocess and its criteria in the discussions,w ith the purpose of the introduction of spontaneous p rocess.

thermodynamics;second law of thermodynamics;spontaneous p rocess;criteria fo r spontaneous p rocess

O642

A

1008-1542(2010)01-0018-04

2009-04-08;

2009-08-26;責(zé)任編輯:張士瑩

任聚杰(1963-),男,河北石家莊人,教授,博士,碩士研究生導(dǎo)師,主要從事化學(xué)及生物傳感器方面的研究。