吡啶硫酮鋅的制備研究

趙風云,靳 靜,廖 勇,趙 華,劉潤靜,胡永琪

(河北科技大學化學與制藥工程學院,河北石家莊 050018)

吡啶硫酮鋅的制備研究

趙風云,靳 靜,廖 勇,趙 華,劉潤靜,胡永琪

(河北科技大學化學與制藥工程學院,河北石家莊 050018)

對反應結晶法制備吡啶硫酮鋅過程進行了實驗研究,考察了溶液初始濃度、反應溫度、反應時間、p H值、超聲處理等因素對產品形貌和粒徑的影響,采用掃描電鏡(SEM)、激光粒度儀、X射線衍射儀(XRD)和紅外光譜儀(FTIR)對產品進行分析與表征。結果表明:溫度對產品形貌和粒徑有影響,23℃以下時產品為爪形,23℃以上產品為棱柱狀,且溫度升高,粒徑增大;其他條件對產品形貌和粒徑影響不顯著。

吡啶硫酮鋅;殺菌劑;形貌;粒徑分布

吡啶硫酮鋅(zinc pyrithione,簡稱ZPT)分子式為C10H8N2O2S2Zn,具有滲透力較強、抑制細胞異常生長和抗微生物作用,是安全高效的去屑止癢劑,并可延緩頭發衰老,減少脫發,推遲白發產生,同時作為有機化工中間體,廣泛用于醫藥、農藥、染料、催化、船舶重工業等領域[1～3]。目前,市售的吡啶硫酮鋅產品粒徑一般較大,有些粒徑較小的產品則是經機械切片、研磨而得到的,存在著顆粒不規則、粒徑分布寬等缺點。據文獻報道,國內研究者鄧南等分別以雙氧水、乙酸為催化劑,得出與2-氯吡啶的物質的量比分別為(1.50～1.75)︰1和(0.84～1.34)︰1、巰基化時體系的p H值調節到9.7～10.7、成鋅鹽時體系的p H值調節到4.0～5.0合成的ZPT質量較好[4];鄭占淼等以吡啶為原料制得 ZPT[5];還有的研究者以2-鹵代吡啶為原料,對N-氧化-2-巰基吡啶鋅鹽制取進行了研究[6,7];美國學者以2-鹵代吡啶為原料制得ZPT[8,9]。以上研究主要集中在ZPT所用原料α-氯代吡啶-N-氧化反應上,而對ZPT產品顆粒形貌和粒徑大小影響因素的研究很少。筆者以七水硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)和吡啶硫酮鈉(SPT)溶液為原料,在考察溶液初始濃度、反應溫度、反應時間等條件對產品形貌、粒徑大小和分布的影響基礎上,制備出了粒徑為400 nm左右的棱柱狀吡啶硫酮鋅。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

ZnSO4·7H2O,分析純,天津永大精細化工用品有限公司提供;吡啶硫酮鈉溶液(SPT)質量分數為40.69%,無錫珠峰精細化工公司提供。

1.1.2 儀器

三口燒瓶,精密電動攪拌器,HH-2恒溫水浴鍋,DC-3500A低溫恒溫槽,SHB-950循環水真空泵,S-4800型掃描電鏡(SEM),2500型X射線衍射儀(XRD),Nano-S90型馬爾文激光粒度儀,FTS-135傅里葉紅外光譜儀。

1.2 制備原理和過程

制備原理:ZnSO4·7H2O與SPT反應,生成ZPT和硫酸鈉。

稱取七水硫酸鋅適量,分別配制成0.25 mol/L和0.50 mol/L的硫酸鋅溶液。量取吡啶硫酮鈉溶液適量,分別配制成0.5 mol/L和1.0 mol/L的吡啶硫酮鈉溶液。控制反應過程的工藝條件,以一定的體積比將二者快速分別加入三口燒瓶中反應,得到吡啶硫酮鋅結晶,再將其抽濾、洗滌、真空干燥,得到吡啶硫酮鋅粉體。

2 結果與討論

2.1 反應條件對產品形貌和粒徑的影響

2.1.1 反應物初始濃度對產品形貌和粒徑的影響

在室溫、攪拌速度為1 000 r/min、攪拌10 min的條件下,分別進行0.25 mol/L的 ZnSO4溶液和0.5 mo l/L的SPT溶液,以及0.50 mo l/L的ZnSO4溶液和1.0 mol/L的SPT溶液等體積反應實驗。產物的SEM照片如圖1所示。

圖1 不同反應物濃度下產品SEM照片Fig.1 SEM images of the p roducts obtained under various reaction concentration

由圖1可知,高濃度下生成的晶粒略大。這是由于溶液初始濃度越大,成核速率則越快,使單位體積內的微粒密度增大。大量具有高化學位的微細晶胚很不穩定,有的消失,有的則會長大。

2.1.2 反應溫度對產品形貌和粒徑的影響

在攪拌速度為1 000 r/min,攪拌時間為10 min,SPT溶液濃度為1.0 mol/L,ZnSO4溶液濃度為0.50 mol/L,原料液體積比V(SPT)∶V(ZnSO4)=1∶1的條件下,在0～80℃的溫度范圍內考察溫度對產品形貌和粒徑的影響。圖2為不同反應溫度下所得吡啶硫酮鋅顆粒的SEM照片。

圖2 不同反應溫度下產品SEM照片Fig.2 SEM images of the p roducts obtained under various reaction temperature

由圖2可以看出,低溫下制備的吡啶硫酮鋅顆粒粒徑小,粒徑不均;隨著溫度的升高,粒度趨向均勻,但顆粒粒徑增大。其原因是:低溫下2種原料溶液混合反應形成的產品過飽和度高,有利于晶核形成。0℃條件下為片狀爪形產物,具有較大的比表面積,且極不穩定,經SEM跟蹤觀察,發現短期內片狀產品長大至10μm左右;23℃以上,顆粒為棱柱狀結構,粒徑較小,但分布不均勻;40℃時粒徑較小,在400 nm左右,且分布比較均勻。由此確定實驗適宜反應溫度為40℃。

2.1.3 反應時間對產品形貌和粒徑的影響

在攪拌速度為1 000 r/min,SPT溶液濃度為1.0 mol/L,ZnSO4溶液濃度為0.50 mol/L,原料液體積比V(SPT)∶V(ZnSO4)=1︰1,反應溫度為40℃等條件下,考察了10,30,60 m in不同反應時間對產品形貌和粒徑的影響,如圖3所示。結果表明,反應時間越長,產品粒徑越大,反應10 min時產品粒徑最小。

圖3 不同反應時間下產品SEM照片Fig.3 SEM images of the p roducts obtained under various stirring time

2.1.4 超聲波分散對產品形貌和粒徑的影響

取1.0 mol/L的SPT溶液及0.50 mol/L的ZnSO4溶液,分別在超聲波內超聲處理20 min,取超聲處理液體積比V(SPT)∶V(ZnSO4)=1︰1,在攪拌速度為1 000 r/min、攪拌時間為10 min、反應溫度為40℃的條件下,考察原料液經超聲波分散對產品形貌和粒徑的影響,SEM照片如圖4所示。結果表明,原料液經過超聲波分散后對產品吡啶硫酮鋅形貌和粒徑無明顯的影響。

圖4 有無超聲環境產品的SEM照片Fig.4 SEM images of the p roducts obtained w ith or w ithout supersonicwave

2.1.5 溶液p H值對產品形貌和粒徑的影響

在攪拌速度為1 000 r/min,攪拌時間為10 min,反應溫度為40℃,SPT溶液濃度為1.0 mol/L,ZnSO4溶液濃度為0.50 mol/L,V(SPT)∶V(ZnSO4)=1︰1的條件下,考察SPT原料液不同p H值(p H值分別為9,6,5)對產品的形貌和粒徑的影響情況,如圖5所示。結果表明:不同p H值的SPT的原料液對產物吡啶硫酮鋅形貌和粒徑大小無明顯影響。

圖5 不同p H值條件下產品SEM照片Fig.5 SEM images of the p roducts obtained under various p H values

2.2 FTIR表征結果

查閱文獻知:3 104.7 cm-1為吡啶環上的C—H伸縮振動的特征吸收帶;1 605.2,1 550.3,1 463.2,1 419.7 cm-1為吡啶環骨架伸縮振動吸收譜帶;1 202.1,1 090.1 cm-1處的強吸收是吡啶環的N-氧化物的N—O伸縮振動吸收帶;1 152.3 cm-1為吡啶環上鄰位C—S伸縮振動吸收帶;710～830 cm-1的吸收峰是取代吡啶C—H面外變形振動的特征吸收帶[10～13]。分別對最佳單因素條件下的產品和標準樣品進行紅外檢測,結果如圖6所示。從圖6可以看出二者有較好的吻合,可以確定實驗所制得的產物為吡啶硫酮鋅。

2.3 激光粒度儀表征結果

采用激光粒度儀對40℃的產品進行檢測,徑度分布如圖7所示。

由圖7可以看出,產品粒徑(d)為 400 nm左右,且粒度分布窄。

2.4 XRD表征結果

將產品于40℃進行X射線衍射儀(XRD)檢測,經與PDF7.0標準圖譜庫對比可知,二者完全吻合,也證明了制得的產品為吡啶硫酮鋅。

圖6 產品與標準樣品紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of the p roducts and standard p roducts

3 結 語

1)反應溫度對產品形貌和粒徑影響顯著。23℃以下,產品為片狀爪形;23℃以上,產品為棱柱狀。溫度升高,粒徑增大。

2)適宜的結晶條件如下:SPT溶液濃度為1.0 mol/L,p H值為9;ZnSO4溶液濃度為0.50 mol/L,p H值為4;原料液體積比V(SPT)∶V(ZnSO4)=1︰1;攪拌速度為1 000 r/min,時間為10 min;反應溫度為40℃。在此條件下可制得顆粒粒徑在400 nm左右且分布較均勻的柱狀吡啶硫酮鋅顆粒。

圖7 吡啶硫酮鋅的粒徑分布圖Fig.7 Particle size distribution of ZPT

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Preparation of zinc pyrithione particles

ZHAO Feng-yun,JIN Jing,L IAO Yong,ZHAO Hua,L IU Run-jing,HU Yong-qi
(College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)

Zinc pyrithione(ZPT)pow der was p repared by a reactive p recipitation method.The effectsof the operation conditions,such as concentration,temperature,reaction time,p H value and ultrasonic treatment on ZPT particle size,morphology,dispersion and yield of the p roducts were experimentally investigated.The as-p repared particles were characterized by SEM,BET,XRD and FTIR techniques.The results indicate that temperature is the key factor for particle size,and the particle size increases in size w ith the increase of the reaction temperature.When the temperature is below 23℃,ZPT particle is claw-like and w hen the temperature is higher than 23℃,ZPT particle is p rism-like.

zinc pyrithione;fungicides;morphology;particle size

TQ217

A

1008-1542(2010)01-0044-04

2009-03-17;

2009-06-30;責任編輯:張士瑩

趙風云(1962-),女,河北正定人,教授,碩士,主要從事化學工藝和粉體技術方面的研究。

胡永琪教授