高鹽度化學制藥廢水預處理試驗研究

李再興,李 萍,苗志加,楊景亮,嚴 偉

(1.河北科技大學環境科學與工程學院,河北石家莊 050018;2.河北省農業機械化研究所有限公司,河北石家莊 050051)

高鹽度化學制藥廢水預處理試驗研究

李再興1,李 萍1,苗志加1,楊景亮1,嚴 偉2

(1.河北科技大學環境科學與工程學院,河北石家莊 050018;2.河北省農業機械化研究所有限公司,河北石家莊 050051)

采用“蒸餾+鐵炭內電解+絮凝”工藝對某制藥企業排放的廢水進行預處理。經過蒸餾脫鹽后,綜合廢水鹽度(質量分數,下同)由7.4%降至0.15%;再采用“鐵炭內電解+絮凝”工藝進行處理,內電解試驗最佳工藝條件:進水p H值為3.0、鐵炭比為4∶1(體積比)、停留時間為6 h,COD去除率達到26.5%;絮凝試驗最佳p H值為9.0,COD去除率達到1.5%。廢水經過預處理后,COD去除率達到28.0%,出水COD質量濃度(下同)降至20 988 mg/L,ρ(BOD)5/ρ(COD)由0.28提高至0.41。預處理出水厭氧可生化性試驗表明,當進水COD質量濃度為9 000 m g/L左右時,容積負荷(COD)為1.0 kg/(m3·d),出水COD質量濃度降低至2 100 mg/L左右,COD去除率達到75.0%。說明該制藥廢水經過預處理后可生化性顯著提高,為后續的生化處理創造了有利條件。

化學制藥廢水;高鹽度;預處理;脫鹽;鐵炭內電解;絮凝;可生化性

氨噻肟酸和三嗪環均是合成頭孢菌抗生素制劑的中間體[1,2],其生產過程中排放的廢水鹽度高、有機物濃度高且成分復雜,可生化性差,屬于高鹽度、難生物降解的化學制藥廢水[3,4]。若是直接進入生化處理系統,會給生化處理帶來很大難度[5,6]。

本試驗擬采用“蒸餾+鐵炭內電解+絮凝”[7,8]工藝對某制藥企業排放的氨噻肟酸和三嗪環生產廢水進行預處理,提高廢水的可生化性,為后續生化處理奠定基礎。

1 試驗部分

1.1 試驗用水

試驗采用某制藥企業生產氨噻肟酸和三嗪環過程中排放的廢水作為試驗用水,廢水水質見表1。

表1 廢水水質Tab.1 Wastewater p roperties

1.2 試驗材料及裝置

1)蒸餾試驗:采用常壓蒸餾裝置。

2)內電解試驗:內電解試驗在燒杯中進行。其中,鐵屑取自某機械加工廠,用質量分數10%的堿液浸泡除油后,用體積分數為5%的稀鹽酸浸泡10 min去除表面氧化物,最后用清水沖凈待用。焦炭取自石家莊焦化廠,粒徑為0.5～2 mm。

3)可生化性試驗:采用厭氧消化試驗裝置,見圖1。其中消化瓶有效容積為500 m L,反應溫度為35℃,接種污泥取自處理淀粉廢水的厭氧顆粒污泥,污泥接種量(VSS)為21.3 g/L(質量濃度)。

1.3 測定方法[9]

p H值:采用p HS-2型精密酸度計測定;COD:采用重鉻酸鉀法測定;鹽度:采用重量法測定;BOD5:采用接種稀釋法測定。

1.4 試驗方法

1)蒸餾試驗:將肟化洗水、溴化洗水、酸化母液與精制母液4股高鹽廢水按比例混合后,進入蒸餾裝置中進行蒸餾。測定餾出液p H值、ρ(COD)以及鹽度。

2)內電解試驗:餾出液與環合洗水、硫脲殘液、硫脲洗水按比例混合,配制成試驗水樣。取一定量的試驗水樣置于燒杯中,用NaOH調節p H值后加入鐵屑和焦炭,攪拌并反應一段時間。測定廢水p H值、ρ(COD)及ρ(BOD5)。

3)絮凝試驗:在內電解試驗出水中加入NaOH,調節p H值,待絮凝體沉淀30 m in后,取上清液測p H值、ρ(COD)及ρ(BOD5)。

4)可生化性試驗:每日在厭氧消化瓶取出一定體積的上清液,加入同體積的綜合廢水,搖勻,并定期搖動。同時測定厭氧消化上清液p H值和ρ(COD)。

圖1 厭氧消化試驗裝置Fig.1 Anaerobic digestion device

2 結果分析

2.1 蒸餾試驗結果與分析

肟化洗水、溴化洗水、酸化母液與精制母液4股高鹽廢水按比例混合后,在蒸餾裝置中進行蒸餾脫鹽,處理效果見表2。廢水經過蒸餾,體積減少為原來的85%。餾出液進入內電解試驗裝置繼續處理。

表2 蒸餾試驗結果Tab.2 Results of distillation test

由表2可見,餾出液中COD質量濃度變化較小,主要是由于廢水中低沸點的有機成分較多。隨著蒸餾的進行,這些成分與水蒸氣共同被冷凝,隨著冷凝管流出來。

2.2 內電解試驗結果與分析

氨噻肟酸和三嗪環生產廢水中4股高含鹽廢水經過蒸餾脫鹽處理后,餾出液與其余未經處理的廢水按比例混合,進行內電解試驗。內電解試驗用水水質指標如下:p H值為0.6,ρ(COD)為29 150 m g/L,鹽度為0.15%(質量分數),ρ(BOD5)/ρ(COD)為 0.28。

根據內電解試驗原理,影響內電解凈化效果的因素主要有鐵炭比(V(Fe)/V(C))、進水pH值、反應時間等。

2.2.1 鐵炭比對凈化效果的影響

調節廢水p H值至3.0,考察不同停留時間、鐵屑投加量對廢水凈化效果的影響。設計了V(Fe)/V(C)為1∶1,4∶1,9∶1,12∶1的一組試驗,試驗結果見圖2。

由圖2可見,鐵屑和焦炭投加比例的不同,廢水COD的去除率也不同。鐵屑的投加量過多或過少,都不利于微電池的形成,從而影響處理效果。廢水p H值為3時,V(Fe)/V(C)為4∶1,凈化效果最好。反應完成后廢水p H值提升至6.0,出水COD質量濃度為21 335 mg/L,COD去除率達到26.5%。

2.2.2 進水p H值對凈化效果的影響

為考察不同進水p H值對凈化效果影響,確定V(Fe)/V(C)為4∶1,設計試驗廢水進水p H值為0.6,2.0,3.0,4.0的一組試驗,試驗結果見圖3。

由電極反應可知,氧的標準電極電位在酸性介質中高,而在中性介質中低。降低廢水p H值可提高氧的電極電位,加大內電解的電位差,促進電極反應的發生。同時,p H值越小,陽極溶解出的鐵就越多,出水 Fe2+濃度越高,后續處理加堿調整p H值后,生成 Fe(OH)2和 Fe(OH)3的膠體越多,絮凝作用越明顯。但是,在進行試驗時,該廢水p H值越小,反應時間越長,反應劇烈且耗鐵量大。由圖3可以看出,進水p H值為3.0時,凈化效果最好,出水COD質量濃度為21 350 mg/L,COD去除率為26.5%。

2.2.3 反應時間對凈化效果的影響

考察不同反應時間對凈化效果的影響,設計了反應時間為2,4,6,8,10 h的一組試驗,試驗結果見圖4。

由圖4可見,內電解反應隨著反應時間的延長,COD去除率逐漸增加,當反應時間為6 h時,COD去除率為26.5%,處理后廢水的COD質量濃度為21 436 mg/L。此后,COD去除率增長緩慢,到10 h時,COD去除率達到27.5%,與6 h相比僅提高了1%。

內電解試驗最佳工藝條件如下:V(Fe)/V(C)為4∶1,進水p H值為3.0,停留時間為6 h。該條件下的出水COD質量濃度為21 436 mg/L,COD去除率達到26.5%。

2.3 絮凝試驗結果與分析

圖4 COD去除率隨反應時間的變化Fig.4 Relation between HRT and removal of COD

由于內電解出水 Fe2+濃度較高,本試驗擬投加NaOH使其生成具有絮凝性質的Fe(OH)2膠體,對廢水進行進一步凈化。為考察不同p H值條件下絮凝沉淀反應對COD去除率的影響,將廢水p H值分別調整至7.0,8.0,9.0,10.0,11.0進行試驗,結果見圖5。

由圖5可見,在不同p H值條件下,對內電解出水進行絮凝處理,廢水COD去除率在1.0%左右,均無明顯凈化效果。為減少 Fe2+對后續生物處理單元的影響,絮凝沉淀的最佳p H值為9.0,去除率達1.5%,出水COD質量濃度為20 988 mg/L。

2.4 預處理后廢水生化處理可行性試驗結果與分析

采用“蒸餾+鐵炭內電解+絮凝”工藝對氨噻肟酸和三嗪環生產排放的廢水進行預處理,綜合處理效果見表3。

表3 預處理對廢水的綜合處理效果Tab.3 Total effect of the p retreatment p rocesson wastewater

圖5 絮凝沉淀p H值對COD去除率的影響Fig.5 Influence of flocculation and p recipitation p H on COD removal

從表3可以看出,經過預處理,廢水的含鹽量大大降低,ρ(BOD5)/ρ(COD)由 0.28提高到0.41。為進一步考察預處理出水的可生化性,對預處理出水進行厭氧可生化性試驗,試驗結果見圖6。

由圖6可見,經過60 d的運行,厭氧消化進水ρ(COD)為9 000 mg/L左右,容積負荷(COD)為1.0 kg/(m3·d),出水ρ(COD)降低至2 100 mg/L左右,COD去除率達到75.0%。說明氨噻肟酸和三嗪環生產廢水經過預處理后,可生化性顯著提高,為后續的生化處理創造了有利條件。

圖6 厭氧可生化性試驗結果Fig.6 Results of anaerobic digestion test

3 結 論

采用“蒸餾+鐵炭內電解+絮凝”工藝對某制藥企業排放的氨噻肟酸和三嗪環生產廢水進行預處理。結論如下。

1)采用蒸餾方法對4股高鹽廢水脫鹽處理后,廢水p H值為0.6,ρ(COD)為29 150 mg/L,鹽度(質量分數)由7.4%降低至0.15%。

2)蒸餾后的廢水采用“鐵炭內電解+絮凝”工藝進行處理,試驗表明,內電解試驗最佳工藝條件:進水p H值為3.0、V(Fe)/V(C)為4∶1、停留時間6 h,COD去除率為26.5%;絮凝試驗最佳p H值為9.0,COD去除率達到1.5%。廢水經過預處理后,COD去除率達到28.0%,出水ρ(COD)降至20 988 mg/L,ρ(BOD5)/ρ(COD)由 0.28提高至 0.41。

3)采用厭氧可生化性試驗考察預處理出水的可生化性。經過60 d的厭氧可生化性試驗,進水ρ(COD)為9 000 m g/L左右,容積負荷(COD)為1.0 kg/(m3·d),出水ρ(COD)降低至2 100 mg/L左右,COD去除率達到75.0%。說明氨噻肟酸和三嗪環生產廢水經過預處理后,可生化性顯著提高,為后續生化處理創造了有利條件。

[1]章思規.精細有機化學品技術手冊[M].北京:科學出版社,1991.

[2]許思忠,陸履康,蔣以棣,等.頭孢三嗪合成研究[J].中國抗生素雜志(Chinese Journal of Antibiotics),1994,19(2):124-127.

[3]周麗娜,張志軍.微電解法預處理利福平制藥廢水的試驗研究[J].環境保護科學(Environmental Protection Science),2008,34(3):44-46.

[4]鄒士洋,張建平,伍俊榮,等.生物技術處理高含鹽廢水的研究進展[J].工業水處理(Industrial Water Treatment),2008,28(11):1-4.

[5]方 靜,曾抗美.含鹽廢水處理研究動態[J].工業水處理(Industrial Water Treatment),2005,25(2):1-4.

[6]康 群,馬文臣,許建民,等.高鹽濃度對工業廢水生化處理的影響研究[J].環境污染治理技術與設備(Techniques and Equipment fo r Environmental Pollution Control),2005,6(8):42-45.

[7]馬麗霞,趙仁興.鐵屑電解法在廢水處理中的應用研究進展[J].河北工業科技(Hebei Journal of Industrial Science and Technology),2003,20(1):50-53.

[8]羅 曉,張鳳琴,王 婷,等.微電解法預處理制藥廢水的研究進展[J].河北工業科技(Hebei Journal of Industrial Science and Technology),2008,25(5):326-330.

[9]國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法[M].第4版.北京:中國環境科學出版社,2002.

Pretreatment of chemical pharmaceutical wastewater w ith high salinity

L IZai-xing1,L IPing1,M IAO Zhi-jia1,YANG Jing-liang1,YAN Wei2
(1.College of Environmental Science and Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China;2.Hebei Research Institute of Agricultural Mechanization Company Limited,Shijiazhuang Hebei 050051,China)

The chemical pharmaceuticalwastewater was p retreated by"distillation+ferric-carbon microelectrolysis+flocculation"p rocess.The results indicate that the salinity of the integrated wastewater falls from 7.4%to 0.15%after distillation.Then itwas treated by"ferric-carbonmicroelectrolysis+flocculation",and theop timized conditionsof ferric-carbonmicroelectrolysis are p H=3.0,V(Fe)/V(C)=4∶1 and HRT=6 h.COD removal rate is 26.5%.The op timized p H value of flocculation are 9.0 and COD removal rate are 1.5%.After these p retreatment p rocesses,COD removal rate reaches 28.0%,COD is decreased to 20 988 mg/L,and the ratio of BOD5/COD of wastewater increased from 0.28 to 0.41.Then the effluent of the p retreatment p rocess was treated by anaerobic digestion.The results show that COD decreases from 9 000 mg/L to 2 100 mg·L-1and COD removal rate is 75.0%,The volumetric COD loading rate is1.0 kg/(m3·d).Then it could be concluded that after p retreatment,the biodegradability of the chemical pharmaceutical wastewater is imp roved and suitable fo r the follow ing biotreatment.

chemical pharmaceutical wastewater;high salinity;p retreatment;desalination;ferric-carbon microelectrolysis;flocculation;biodegradability

X703

A

1008-1542(2010)01-0052-05

2009-01-09;

2009-04-28;責任編輯:王海云

李再興(1973-),男,四川內江人,副教授,博士,主要從事水污染治理方面的研究。