綜述水泥企業(yè)中的磷害

傅圣勇 秦至剛 施正倫

磷，在自然界，在各個地質(zhì)年代，或多或少，無不存在。水泥工藝用的自然原料，卻很少研究磷害，確實(shí)害苦了一些水泥企業(yè)。下面舉的4個例子，就是磷害現(xiàn)象。但我們同時(shí)發(fā)現(xiàn)：一定限量的磷加入，可以提高熟料強(qiáng)度，也會降低燒成熱耗。

1 煤中矸石為磷結(jié)核，長期害苦了一個企業(yè)

四川省甘孜州一個立窯水泥廠，2004年以前原燃料一直采用優(yōu)質(zhì)石灰石、粘土、鐵粉、原煤，結(jié)果產(chǎn)量一直在3.5～3.8萬t/a，熟料28d強(qiáng)度一直穩(wěn)定在31～39MPa，沒有混合材好摻。企業(yè)想了多種辦法增產(chǎn)提質(zhì)，但均沒有新的起色，真是實(shí)害苦了企業(yè)領(lǐng)導(dǎo)。

后來，企業(yè)里有人認(rèn)為是原料問題，于是把粘土換成了灰色的沉積頁巖和變質(zhì)石英石，鐵粉換成鋼渣。原燃材料化學(xué)成份見表1所示。

表1 原燃材料化學(xué)成分%

通過多種工藝改進(jìn)后效果仍然不明顯的情況下，再取全黑生料樣送到化肥廠化驗(yàn)，K2O、Na2O接近 0.6%的工藝臨界值，而 P2O5在 1.0%～1.05%，甚至高到2.0%，超過工藝學(xué)上0.3%的4倍，大家恍然大悟，知道是磷害的原因了。

P2O5從哪里來？企業(yè)工藝人員開始檢查煤，從煤烘房里揀來小塊黃色煤矸石，送到化肥廠檢驗(yàn)，結(jié)果P2O5含量35%～37.8%，煤中的矸石是磷結(jié)核，這樣一來熟料強(qiáng)度受磷害的事實(shí)漸漸浮出水面，企業(yè)領(lǐng)導(dǎo)也開始覺醒過來，忍痛換掉煤種，熟料強(qiáng)度一下到了43～48MPa，后來再一次調(diào)整SiO2值，熟料強(qiáng)度提高到48～53MPa，甚至高的時(shí)候在55～58 MPa，從此這個企業(yè)根治了使熟料強(qiáng)度低的磷害，走上了盈利的時(shí)代。

2 粘土中姜結(jié)仁為磷結(jié)核

新疆有一個水泥廠用煙煤燒所謂中低品位石灰石和粘土，燒成熟料強(qiáng)度在33～42 MPa，甚至fCaO在1.0%～1.5%時(shí)安定性也有不合格。有人認(rèn)為是用煙煤燒的原因：煙煤揮發(fā)高達(dá)28%～31%，燃燒速度過快，導(dǎo)致燒不熟的結(jié)果；有人認(rèn)為是用中低品位石灰石的原故：因?yàn)橹械推肺皇沂怯筛咂肺皇沂c低品位石灰石混堆而就，兩者易燒性不一樣。企業(yè)按群眾意見，控制礦山和堆場，高低品位的石灰石各自配燒，結(jié)果，熟料強(qiáng)度仍然沒有起來。企業(yè)附近沒有其它煤種，為了控制上火過快，工藝人員改了成球盤，把成球小到Φ2～5mm，結(jié)果熟料粒料、塊料燒得很好看，打開來看也很好，但是，做熟料強(qiáng)度試驗(yàn)，仍然很低。后來，對原料做礦物實(shí)驗(yàn)分析，檢驗(yàn)結(jié)果：粘土中姜結(jié)仁為磷結(jié)核。把粘土換成灰色的頁巖后，燒成熟料強(qiáng)度一下子提高到48～52 MPa，安定性達(dá)到fCaO3.2%以內(nèi)合格，企業(yè)從此燒成穩(wěn)定，產(chǎn)品不積壓，利潤也上升了，成為當(dāng)?shù)貎?yōu)秀企業(yè)。

3 石灰石層中有Ca10[PO4、CO3]（F、OH、Cl）結(jié)核

海南有個水泥廠，從它的熟料強(qiáng)度記錄作圖連線來看，其結(jié)果有三種：高強(qiáng)度型式、低強(qiáng)度型式、高低混合強(qiáng)度型式，見圖1a。

產(chǎn)生這樣情況，企業(yè)不知道原因在哪里，因而也無從下手，企業(yè)作了石灰石除外其它原料的K2O、Na2O、P2O5分析，結(jié)果都很正常；也如其它磷害的水泥廠一樣，做了生料中P2O5分析，結(jié)果生料中P2O5含量在0.7%～1.2%，這時(shí)企業(yè)才提出檢查石灰石，石灰石檢查結(jié)果見圖1b。

圖1 石灰石開采與燒制水泥熟料強(qiáng)度關(guān)系

把圖1a和圖1b結(jié)合起來，強(qiáng)度表現(xiàn)與石灰石磷層開采有很好的對應(yīng)關(guān)系，見圖1所示。

從地質(zhì)剖面測試石灰石含有磷結(jié)核：上部剖面，含磷量在0.8%～1.5%，C2磷高。下部剖面C1磷低。當(dāng)輪采到下部C1時(shí)，熟料穩(wěn)定，強(qiáng)度普遍較高，采到上部C2層時(shí)，熟料強(qiáng)度偏低，采到C1-C2中間位置，熟料強(qiáng)度不穩(wěn)定，高高低低，無法駕馭，企業(yè)弄清石灰石含有磷結(jié)核，并在礦山上部含磷石灰石搭配使用，有選擇開采，這樣一來，熟料強(qiáng)度變得穩(wěn)定，結(jié)束了多年磷害的苦，企業(yè)利潤和市場信譽(yù)獲得了提高。

4 磷渣中含磷量超標(biāo)

貴州有一個廠，周圍有個黃磷廠，磷渣堆山疊海，是不計(jì)成本的原料，長期以來企業(yè)用5%配料，熟料強(qiáng)度高高低低，傷了腦筋。曾一個月里有1個至2個樣強(qiáng)度高到70～73MPa，有好幾個樣在60～67 MPa，但同時(shí)，低的也很多，低到30～35 MPa，安定性也經(jīng)常不合格，統(tǒng)計(jì)的強(qiáng)度分布圖見圖2所示。

圖2 磷渣含磷量超標(biāo)形成的強(qiáng)度變化

為什么會象圖2上分析那樣表現(xiàn)呢？企業(yè)就詳細(xì)檢查磷渣中含磷量，結(jié)果出乎企業(yè)領(lǐng)導(dǎo)所料：是磷渣中含磷量作怪，后來企業(yè)控制住磷渣中磷的含量在2.0%，磷渣摻量提高到5%～7%，從此該廠的水泥熟料強(qiáng)度很快穩(wěn)定到50～56 MPa，擺脫了磷害，使磷渣得以順利的利用。磷渣的化學(xué)成份見表2，表2是做了50多個樣分析的結(jié)果。

表2 磷渣的化學(xué)成份分析 %

5 結(jié)束語

（1）磷，在自然界及各個地質(zhì)時(shí)期都有，應(yīng)該引起水泥工作者的注意，尤其熟料強(qiáng)度過低的水泥企業(yè)，在檢查原燃料中的K2O、Na2O外，應(yīng)該檢查磷的含量，否則有可能迷失方向。

（2）工藝學(xué)講得很清楚，磷低于0.3%，水泥熟料強(qiáng)度會明顯增長，超過0.3%，強(qiáng)度會一落千丈，主要是它會破壞C3S生長。

3C3S+P2O5——C2S+3CaO·P2O5分解C3S

C3S+P2O5——C3S·CaP2O5產(chǎn)生固溶體無強(qiáng)度

由于會形成一系列的化學(xué)反應(yīng)，破壞了生成的熟料結(jié)構(gòu)，使水泥熟料強(qiáng)度大幅度降低。

（3）大專院校、研究機(jī)關(guān)及有條件的水泥廠多做一些磷害和磷的增強(qiáng)劑及節(jié)能劑試驗(yàn)方面工作，磷的自然沉積多數(shù)是碳酸鹽羥基磷灰石：CaO [PO4，CO3]（F、C、OH）2，CaO分解點(diǎn)低，有F、Cl等礦化劑，把特性利用起來，化害為利，造福人類。