凝固冷速與時效時間對 CaMgSn形態的影響

邱克強,李榮華,王俊杰,楊君寶

(沈陽工業大學 材料科學與工程學院,沈陽 110870)

凝固冷速與時效時間對 CaMgSn形態的影響

邱克強,李榮華,王俊杰,楊君寶

(沈陽工業大學 材料科學與工程學院,沈陽 110870)

針對 CaMgSn形貌對Mg-Sn-Ca系合金的力學性能具有重要的影響,研究了慢冷、快冷及時效處理對 CaMgSn組織形貌的影響規律.分別采用光學顯微鏡、掃描電鏡、X射線衍射儀和維氏硬度計對比分析了不同處理條件對Mg-3Sn-2Ca-3Cu(質量分數 /%)合金微觀組織、相結構和硬度的影響.Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金慢冷組織主要由α-Mg、CaMgSn、Mg2Ca、CuMg2和Mg2Sn構成,其中 CaMgSn為粗大的棒狀相;快冷及時效處理后,CaMgSn的形態發生了明顯的改變,在時效 48 h時,轉變為近球狀形貌.時效處理后,合金的維氏硬度得到了明顯的提高,在時效 48 h時達到最高值 77.隨時效時間延長,表現為硬度的降低和第二相與基體的脫離.

鎂合金;CaMgSn;時效處理;組織;維氏硬度

目前,廣泛應用的鎂合金多為Mg-Al系合金,如 AZ91和 AM60,但由于在高溫下強度較低,限制了其在結構件上的應用.因此,提高鎂合金的高溫性能成為其應用的關鍵問題[1,2].

近來,人們致力于 Mg-Sn-Ca系新型高蠕變抗力鎂合金的研究.合金成分設計主要考慮以下因素[3～6]:(1)Sn能夠固溶到鎂基體中,提高腐蝕抗力;Sn與Mg能夠形成具有較高熱穩定性的Mg2Sn,該相在高溫時溶解度較大,室溫溶解度很小,很容易時效析出,對于提高合金的室溫強度和高溫強度都有貢獻;(2)Ca與 Mg能夠形成穩定的Mg2Ca;(3)Sn、Ca與 Mg能夠形成穩定的金屬間化合物 CaMgSn.

從近來的研究中發現,Mg-3Sn-2Ca(質量分數 /%)合金是最具潛力的 Mg-Sn-Ca系合金[3,7～9].然而,據報道,Mg-3Sn-2Ca合金中粗大的 CaMgSn對力學性能有負面影響[5].因此,通過合金化或快冷及時效處理來改善 CaMgSn的形態、提高合金的機械性能成為本研究的重點.到目前為止,這方面的研究還未見到報道.合金元素Cu的熔點 (1 083℃)高于 Ca的熔點 (839℃),加入 Cu后能夠顯著提高Mg-3Sn-2Ca合金的共晶溫度,使其可以在更高的溫度下進行固溶處理,使較多的 Sn、Ca固溶于合金中,增強隨后的時效強化效應[10].而對于 Mg-Cu二元合金來說,Cu的質量分數在 3%左右時具有較好的鑄造力學性能 (σb=125 MPa,δ =2.5%)[11].因此 ,設計了Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金,以進一步提高合金的高溫性能.但是,棒狀 CaMgSn相在慢冷的鑄態組織中仍然出現,為了改變相的形態,本文通過快冷加時效處理研究了 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金中 CaMgSn形態的變化及其對合金顯微硬度的影響.

1 實驗方法

將純度為 99.9%的 Mg、Sn、Ca和 Cu按 Mg-3Sn-2Ca-3Cu成分 (見表 1)進行配比,在氬氣保護的高頻感應爐中用石墨坩堝加熱熔化獲得母合金,稱為慢冷合金.采用感應加熱的方法熔化慢冷合金,使用壓鑄技術將液態合金澆入銅模中,制成直徑為 3 mm的合金棒,稱為快冷合金.在箱式爐中對快冷合金進行時效處理,熱處理爐恒溫區的溫度均勻性為 ±5℃.為了防止氧化,時效時采用石墨粉末保護,時效后空冷至室溫.時效工藝為:在 170 ℃下分別保溫 1 h、6 h、48 h、60 h、96 h和120 h.

X射線衍射分析 (XRD)在 Rigaku D/Max-2500 PC衍射儀上進行.金相分析在 Zeiss ObserverA1M顯微鏡 (OM)上進行,試樣用 3%的硝酸酒精溶液腐蝕.電子顯微分析在附帶 X射線能譜微區成分分析 (EDS)的 S-3400N型掃描電鏡 (SEM)上進行.采用 VX-6A數字式液晶智能維氏硬度計測試合金的維氏硬度,測試時加載載荷為 50 g,加載時間為 10 s,每組試樣測 5個點,取其平均值.

表1 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金的化學成分(質量分數 /%)Table 1 Chem ical compo sition ofMg-3Sn-2Ca-3Cu alloy(m ass fraction/%)

2 結果與討論

2.1 合金的顯微組織及分析

圖1為 Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金顯微組織形貌.可以看出,合金主要由基體α-Mg和沿晶界呈網狀分布的共晶組織組成,晶內有第二相粒子存在,是典型的離異共晶組織.同時在組織中還發現了粗大的棒狀相,如圖 2所示.

圖1 Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金的顯微組織Fig.1 M icrostructure of natural cooling Mg-3Sn-2Ca-3Cu al loy(a)—OM;(b)—SEM

為了確定合金中各組成相的類型,結合 EDS和 XRD等測試手段對慢冷合金進行分析.圖 2為Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金的 SEM照片.表 2中給出了圖 2各點的 EDS分析結果.圖 3是該合金的 XRD譜圖.根據 XRD與 EDS結果分析可知,圖 2合金組織中粗大的白色棒狀組織 (a點)為 CaMgSn;晶界上的板條狀組織 (b點)為CuMg2;晶界上的層片狀組織 (c點)為 Mg2Ca,但在表 2的 EDS結果中,c點的 Cu含量較高.分析原因可能是:在Mg-Cu二元相圖中,Cu在α-Mg基體中的固溶度較低,x(Cu)僅為 0.013%,在凝固過程中 Cu會富集于固液界面上,最終導致Cu在晶界的富集,并溶入了位于晶界上的Mg2Ca中.由于 XRD分析中發現有 Mg2Sn相,而合金組織中除白色點狀相外都已通過 EDS分析確定,所以圖 2中的白色點狀相應為Mg2Sn.由上可知:Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金的基本相組成為:α-Mg,CaMgSn,CuMg2,Mg2Ca和Mg2Sn.

圖2 Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金 SEM組織Fig.2 SEM m icro structure of natural coo ling Mg-3Sn-2Ca-3Cu alloy

表2 Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金 EDS分析結果(摩爾分數 /%)Table 2 EDS analysis of natural cooling Mg-3Sn-2Ca-3Cu alloy(mole fraction/%)

2.2 快冷合金的時效處理及分析

圖3 Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金的 XRD譜圖Fig.3 XRD result of natural cooling Mg-3Sn-2Ca-3Cu al loy

合金在銅模中快冷后獲得鑄態樣品,由于在銅模中冷卻速度快,可以使合金元素盡可能多地溶入α-Mg中,達到固溶效果.通過不同時間的時效處理,可以考察時效工藝對合金組織和力學性能的影響.圖 4是合金快冷及時效處理 1 h、6 h、48 h和 96 h后的 SEM組織.圖 5是合金快冷及時效處理 6 h后的 XRD譜圖.與慢冷合金組織相比,快冷處理后,合金晶粒明顯變得細小,慢冷合金組織中粗大的 CaMgSn變為短小的棒狀相,如圖 4a所示.結合圖 5a中 XRD分析結果可知:快冷合金組織除α-Mg和少量的 CaMgSn外,其他相均已溶入到了基體中.時效 1 h時后,晶界附近有細小條狀相出現 (圖 4b),經 EDS分析為CaMgSn.時效 6 h后,細小的條狀 CaMgSn開始斷開,成為斷續的顆粒,較為彌散地分布于晶內,同時晶界附近有第二相析出,如圖 4c所示.結合圖5b中 XRD分析結果可知:晶界上細小的白色顆粒為 Mg2Sn,較大的白色圓形相為 CuMg2,其中Mg2Sn熱穩定性較高,它的彌散析出有助于提高合金的室溫強度和高溫強度.時效 48 h后,CaMgSn形貌接近于球狀,第二相在晶界和晶內都有析出,如圖 4d所示.時效 96 h后,一些析出相已經脫離基體,形成了許多凹坑,如圖 4e所示.這說明,長時間時效改變了析出相與基體間的共格關系,使析出相與基體間的結合力變小,在樣品制備過程中,外力使析出相脫離基體.

圖4 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金快冷及時效后的 SEM圖Fig.4 SEM m icrostructures ofMg-3Sn-2Ca-3Cu alloy after rapid quenching and aging trea tm ent(a)—快冷鑄態;(b)—時效 1 h;(c)—時效 6 h;(d)—時效 48 h;(e)—時效 96 h

圖5 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金快冷(a)及時效處理 6 h(b)后的 XRD譜圖Fig.5 XRD patterns ofMg-3Sn-2Ca-3Cu alloy after rapid quenching(a)and aging for 6h(b)

圖6 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金不同處理狀態下的維氏硬度Fig.6 Vickershardness ofMg-3Sn-2Ca-3Cu al loy under different processing conditions

從不同處理條件下 CaMgSn形態的演化過程可以看出,慢冷合金組織中的 CaMgSn為粗大的棒狀組織;快冷處理后,CaMgSn以短棒狀出現;在快冷后時效 1 h時,細小條狀 CaMgSn相從基體中析出,這與合金元素在快冷條件下形成的過飽和度有關;時效 6 h后,細小條狀 CaMgSn開始逐漸斷開;時效 48 h后,斷開的 CaMgSn轉化為近球狀形貌.雖然慢冷合金組織中形成的 CaMgSn是比較穩定的 (固溶時不溶解,實驗結果在另文中給出),但從快冷及時效后的演化趨勢分析,時效時間延長,有助于使其由固溶的不穩定態向穩定態發展.慢冷合金棒狀 CaMgSn的形成具有偏晶凝固的特點,在 CaMgSn形成后,剩余液相不能阻止其長大進程,使其沿熱傳導相反方向長大,最終成為粗大的棒狀組織.而快冷所帶來的晶粒細化和固溶效果有效抑制了 CaMgSn的發展.在短時間(1 h)時效后,CaMgSn的析出仍體現出方向性特性,但隨時效時間的延長,由于擴散行為的加劇,各共晶組元之間的制約減弱,界面能減少成為主導因素.因此,為了減少系統的總自由能,條狀CaMgSn相有較明顯的球化傾向.CaMgSn的球狀化對合金的力學性能有重要的影響.

2.3 合金的顯微硬度變化及分析

圖6為 Mg-3Sn-2Ca-3Cu合金不同處理狀態下的維氏硬度.從圖中可以看出,慢冷合金的維氏硬度值較低,僅為 57;快冷處理后,硬度有所提高;時效處理后,維氏硬度值得到明顯提高,其中時效 48 h時最高,達到 77.慢冷合金晶粒較大,且以較軟的α-Mg為主;晶界含有的大量離異共晶組織,無論從其形態和晶體學特征來看都相似于晶界附近形成的不連續析出組織,導致晶界脆化;因此合金硬度較低.快冷合金組織中,晶粒得到了明顯的細化并且α-Mg中固溶了大量的合金元素,因此硬度有所提高.時效后 CaMgSn的逐漸球化和 Mg2Sn的彌散析出,使合金的硬度提高.值得注意的是,在時效 48 h時,CaMgSn的形態與硬度值達到最高,表明 CaMgSn形態的變化為合金時效后力學性能的提高做出了重要的貢獻.但是,當時效時間繼續延長,合金的硬度開始下降,這與基體和強化相間的共格關系減弱有關.

3 結 論

(1)Mg-3Sn-2Ca-3Cu慢冷合金中的基本相組成為 α -Mg、CaMgSn、CuMg2、Mg2Ca和Mg2Sn,上述各相均為高溫相,對合金高溫性能的提高具有積極作用.

(2)慢冷合金中為粗大的棒狀組織,快冷后成為短小的棒狀相,時效后晶界附近析出條狀相,時效時間延長,條狀相轉變為近球狀形貌.

(3)快冷合金時效 48 h后,達到最高維氏硬度值 77.長時間時效使第二相與基體的結合力變弱.

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Effects of cooling rates of solidification and aging t ime on the morphologies of CaM gSn phase

Q IU Ke-qiang,LI R ong-hua,W AN G Jun-jie,YAN G Jun-bao

(School ofMaterials Science and Engineering,Shenyang U niversity of Technology,Shenyang 110870,China)

D ue to great effects of the m orphologies of Ca M gSn on the m echanical properties ofM g-Sn-Ca alloys,the influences of natural cooling,rapid quenching and aging treatm ent on the m orphologies of Ca M gSn w ere studied.Effects of different processing conditions on the m icrostructure,phase structure and hardness ofM g-3Sn-2Ca-3Cu alloy w ere comparatively investigated by optical m icroscopy,scanning electron m icroscope,X-ray diffraction and V ickershardness tester. The m ain phases of natural cooling alloy w ereα-M g,Ca M gSn,M g2Ca,CuM g2and M g2Sn,w here Ca M gSn w as coarse rod pattern;after rapid quenching and aging treatm ent,the obvious changes occurred on the m orphologies of Ca M gSn phase.After aging for 48 h,it turned spherical-like phase.Both the rapid quenching and aging treatm ent can cause the V ickershardness of the alloy increase.W hile aging for 48 h, the V ickershardness reaches the highest value of 77.W ith the aging t im e,the hardness w as low er and the second phase departed from the m atrix because of the w eakened orientation relationship betw een the second phase and the m atrix.

M agnesium alloy;Ca M gSn;aging treatm ent;m icrostructure;V ickershardness

TG 146.2

A

1671-6620(2010)04-0250-05

2010-07-16.

邱克強 (1962—),男,遼寧錦州人,沈陽工業大學教授,博士生導師,E-mail:kqqiu@yahoo.com.cn