荷電耐污染超濾膜分離、純化海藻酸鈉的研究

曾淦寧，沈江南，洪凱，阮慧敏

（浙江工業大學化學工程與材料學院海洋系，浙江 杭州 310014）

荷電耐污染超濾膜分離、純化海藻酸鈉的研究

曾淦寧，沈江南，洪凱，阮慧敏

（浙江工業大學化學工程與材料學院海洋系，浙江 杭州 310014）

采用PAN（聚丙烯腈）、季胺化的PAN-CO-DMAEMA、DMF等混合溶液制備荷電耐污染超濾膜。在改進消化條件的基礎上，對酸凝—酸化法提取海藻酸鈉的工藝做了進一步優化。得到的較佳工藝條件為：先用1% 甲醛溶液浸泡海帶4 h，用4% Na2CO3溶液常溫消化3 h后，用鹽酸溶液沉淀出海藻酸，用1% Na2CO3中和海藻酸膠塊，再用90 mL濃度為10% 的次氯酸鈉溶液脫色1 h，采用膜分離技術超濾后加入無水乙醇析出絮凝狀海藻酸鈉，最后烘干至恒重，粉碎得海藻酸鈉成品。分析結果表明，海藻酸鈉性征和得率均有明顯改善。

荷電超濾；耐污染；海藻酸鈉

海藻酸鈉 (Sodium Alginate, NaAlg) 是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取的一種多糖碳水化合物，是由1,4-聚-β-D-甘露糖醛酸和α-L-古羅糖醛酸組成的一種線型聚合物。海藻酸鈉以良好的生物降解性和生物相溶性，被廣泛應用于化學、生物、醫學、食品等領域，其傳統工藝提取方法主要包括酸凝—酸化法，鈣凝—酸化法，鈣凝—離子交換法及酶解法等[1]。膜分離、電滲析、超臨界等現代分離技術的出現豐富了海藻酸鈉的提取手段，提高了其得率。但對海藻酸鈉而言，由于其自身良好的增稠性、成膜性、絮凝性和螯合性等特點，在使用膜分離技術時極易產生膜通量衰減和分離特性的不可逆變化等膜污染現象，嚴重影響了膜過程的技術可行性和經濟成本[2,3]。膜污染的主要表現是被分離物質易于吸附于膜表面和膜孔內，導致膜孔堵塞或機械截留作用。目前，膜污染己成為限制膜進一步擴大應用的瓶頸。因此，在膜科學領域，膜污染過程、膜污染機理及其解決方法的研究受到越來越多的關注[4-6]。

本文主要探討了利用荷電耐污染超濾膜對酸凝—酸化法進行改進，并通過實驗研究驗證了其分離、純

化海藻酸鈉的應用效果。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

海帶、甲醛、無水碳酸鈉、鹽酸、無水乙醇、次氯酸鈉、紗布和篩絹。

1.2 實驗器材

高速萬能粉碎機：轉速10 000 ～ 12 000 r/min，河南鞏義市予華儀器有限公司；真空泵：型號AP-01P，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；烘箱：101－1型電熱鼓風干燥箱，上海錦屏儀器儀表有限公司童州分公司；FA/JA電子天平：上海精密科學儀器有限公司；pH計：PHS－3BW微機型精密酸度計，上海理達儀器廠；恒溫水浴器材：上海錦屏儀器儀表有限公司；電導率儀：(DDS-307) 上海精密儀器有限公司。

1.3 改進消化條件的酸凝—酸化法

利用海帶，通過酸凝—酸化法制備海藻酸鈉的基本工藝流程可歸納為浸泡→切碎→消化→稀釋→過濾洗滌→酸凝→中和→乙醇沉淀→過濾→烘干→粉碎→成品。其工作原理和基本反應等其他研究多有闡述，此處不再贅述。由于消化條件對海藻酸鈉的提取率及產品的顏色效果有很大的影響，因此，本工作在酸化法實驗方法的基礎上，重點對消化條件進行了改善，旨在提高提取率和產品的黏度。

消化溫度：實驗選用20 ℃ ～ 60 ℃不同消化溫度對5個樣品進行實驗，每個實驗都稱取干海帶2.5 g，放入加入300 mL蒸餾水的500 mL燒杯中，并加入適量的甲醛，使甲醛溶液初始濃度為1.0%，浸泡4 h。浸泡結束后，取出海帶，用水洗滌直至洗滌液為無色。再將海帶切碎，放入250 mL的燒杯中,加入10%的Na2CO3溶液50 mL消化4 h。

Na2CO3消化濃度：實驗選用2% ～ 15%不同消化濃度的Na2CO3溶液對5個樣品進行實驗，每個實驗都稱取干海帶2.5 g，在常溫下用甲醛浸泡4 h后洗滌切碎，在60 ℃下消化4 h。

消化時間：實驗選用1 ～ 6 h不同的消化時間對5個樣品進行實驗，每個實驗都稱取干海帶2.5 g，在常溫下用甲醛浸泡4 h后洗滌切碎，在10%的碳酸鈉溶液中，60 ℃下消化。

1.4 引入超濾技術的酸凝—酸化法

圖 1 實驗裝置流程圖Fig.1 Flow chart of experiment

由于堿中和后的海藻酸鈉溶液中含有NaCl和Na2CO3，本工作中引入超濾膜分離純化工藝，旨在對海藻酸鈉溶液進行提純。所使用超濾評價儀購自杭州賽菲膜分離技術有限公司，實驗裝置如圖1所示，所選用超濾膜分別為普通PAN超濾膜和荷電耐污染超濾膜。改進后的提取海藻酸鈉工藝條件為：先用1%甲醛溶液浸泡海帶4 h，用4% Na2CO3溶液常溫消化3 h后，用HCl溶液沉淀出海藻酸，然后用1%Na2CO3中和海藻酸膠塊，再用90 mL濃度為10%的NaClO溶液脫色1 h，然后采用膜分離技術超濾后加入無水乙醇析出絮凝狀海藻酸鈉，最后烘干至恒重，粉碎得海藻酸鈉成品。改進后的提取工藝流程圖如圖2所示。

1.4.1 普通超濾膜的制備 將PAN在100 ℃下干燥2 h去除水分。干燥完后稱量PAN 10.0 g至圓底燒瓶中，再加入84 mL DMF溶液，使其溶解，若不溶解則采用水浴加熱，直至完全溶解。將一塊大小合適的無紡布固定在一塊玻璃板上，取部分溶液用刮膜器均勻地涂在無紡布上，靜置10 s后浸入蒸餾水中，膜從玻璃板上自動脫落，將膜在蒸餾水中浸泡3 d。測量海藻酸鈉溶液的電導率并在0.2 MPa壓力下進行超濾，超濾10 min后測量透過液的體積和電導率；分別在0.3 MPa，0.4 MPa和0.5 MPa壓力下重復上述步驟。

1.4.2 荷電耐污染超濾膜的制備 通過干燥除去PAN和季胺化的PAN-CO-DMAEMA的水分，前者在100 ℃下干燥2 h，后者在60 ℃下干燥1 h。稱量干燥后的季胺化的PAN-CO-DMAEMA 6.0 g至圓底燒瓶中，加入84 mL DMF溶液使其完全溶解，若不完全溶解可采用水浴加熱助溶，待完全溶解后再加入10.0 g干燥后的PAN使其混合溶解。隨后的制備步驟同普通超濾膜的制備。

圖 2 引入超濾技術的海藻酸鈉提取工藝流程圖Fig.2 Process of extracting alginate with the introduction of ultrafiltration technology

2 結果與討論

2.1 消化條件對海藻酸鈉提取率的影響

消化條件對海藻酸鈉提取率的影響結果見表1。

表 1 消化條件對海藻酸鈉提取率的影響Tab.1 Effect of assimilating conditions on extraction rate

如表1所示，隨著消化溫度升高，海藻酸鈉的提取率先升高后降低。當消化溫度低于50 ℃時，海藻酸鈉的提取率隨消化溫度的升高逐漸升高，升高到50 ℃左右時提取率達到最高為9.4%；超過50 ℃后海藻酸鈉的提取率隨著消化溫度的升高而降低。主要是因為消化溫度升高，分子運動加快，傳質速率相應加快，使得消化逐漸達到完全，因此其提取率升高。但是當溫度升高到一定程度時，分子運動到達極限，如果再升高溫度，就會使大分子斷裂成小分子，使海藻酸鈉不易被析取出來，從而導致其提取率偏低。

隨著Na2CO3溶液的濃度增大，海藻酸鈉的提取率先增大后減小。當Na2CO3溶液的濃度小于4%時海藻酸鈉的提取率逐漸增大，當Na2CO3溶液的濃度為4%時其提取率達到最高為9.2%；隨后海藻酸鈉的提取率隨著Na2CO3溶液濃度的增大而減小。主要是因為當Na2CO3溶液的濃度過低時因藻體不能完全被破壞，消化不完全，故提取率低；而Na2CO3溶液的濃度過高時，由于水解作用使海藻膠變為小分子物質而流失，因此提取率也有所減小。

隨著消化時間增大，海藻酸鈉的提取率先增大后減小，當消化時間小于3 h時海藻酸鈉的提取率隨消化時間逐漸增大，3 h時提取率達到最高為8.2%，其后海藻酸鈉的提取率隨著消化時間的增大而減小。主要是因為消化時間短，使藻體不能完全破壞，消化不完全，其提取率偏低；而消化時間過長，海藻膠又有

所降解，從而導致其提取率偏低。

2.2 引入超濾技術對海藻酸鈉提取率的影響

使用改進制備的荷電耐污染超濾膜可明顯地增強膜抗污染的能力，表現為膜通量得到了較明顯的改善。用海藻酸鈉模擬料液測量超濾膜的膜通量，結果如表2。此種情況下，海藻酸鈉提取率達到9.8%。其原因主要為：當膜加入荷電基團后，會在表面形成一個電位，從而使得膜表面呈現出一定的負電性，使膜抗污染能力增強。因為，在電解質溶液中，由于陽離子較容易水合故其自身體積相對龐大，所以較難吸附于高分子膜表面；相反，陰離子的水合能力一般較弱，相對較小的空間體積使其更容易接近膜表面。

表 2 超濾膜的膜通量Tab.2 Ultrafiltration membrane flux

2.3 工藝優化與不優化的海藻酸鈉提取結果比較

工藝優化前，酸凝的沉降速度很慢，需要8 ～ 12 h，而且膠狀沉淀的顆粒也很小，不易過濾；生產的中間產物海藻酸不穩定，易降解，因此所得到的產品收率比較低，提取率僅為5.8%。工藝優化后，使用PAN（聚丙烯腈）、PAN-CO-DMAEMA、DMF等材料共混制備成荷電耐污染超濾膜，能有效的防止海藻酸鈉對超濾膜造成的污染，提取率可達9.8%。此條件下得到的海藻酸鈉產品的提取率和顏色都比較好，利用紅外光譜對所得海藻酸鈉成品的分析表明（圖3），各特征吸收峰位置與形狀均十分吻合。

圖 3 市售食品級、本實驗提取的海藻酸鈉紅外譜圖對比Fig.3 Infrared spectra of sodium alginate: Commercial food-grade (left); Extraction (right)

3 總 結

傳統的海藻酸鈉生產工藝成本高、降解非常嚴重，黏度和平均收率普遍較低。實驗結果表明，通過改進消化條件，可進一步提高海藻酸鈉收率；采用超濾技術分離后得到的海藻酸鈉成品在純度、粘度、色澤等方面均有所提高，但海藻酸鈉對超濾膜的污染較嚴重；采用新型荷電耐污染超濾膜對海藻酸鈉進行超濾，改善了濃差極化和膜污染現象，并進一步提高了膜分離性能，海藻酸鈉得率提高接近1倍。實驗結果表明，荷電耐污染超濾技術在實現海藻酸鈉大規模工業分離、提純方面極具發展前景。

[1]王孝華.海藻酸鈉的提取及應用研究 [D].重慶: 重慶大學, 2004.

[2]吳春金, 李磊, 焦真, 等.耐污染超濾膜的研究進展及其在環境工程中的應用展望 [J].水處理技術, 2007, 7: 33-34.

[3]邱運仁, 張啟修.超濾過程膜污染控制技術研究進展 [J].現代化工, 2002, 2: 21-22.

[4]Stengaard F F.Characteristics and performance of new types of ultrafiltration membranes with chemically modified surfaces [J].Desalination, 1988, 70: 195-218.

[5]Srijaroonrat P, Julien E, Aurelle Y.Unstable secondary oil/water emulsion treatment using ultrafiltration: fouling control by backflushing [J].Journal of Membrane Science, 1999, 159(1): 11-20.

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Separation and purification of sodium alginate by using charged fouling resistance ultra filtration membrane

ZENG Gan-ning, SHEN Jiang-nan, HONG Kai, RUAN Hui-min

(Department of Oceanography, College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Based on the improved digestion conditions, the ultra filtration technology was used to optimize the traditional acid condensate – acidification in extraction of the sodium alginate from the kelp.Membrane prepared from the mixed solution of PAN, PAN-CO-DMAEMA, DMF could be resistant to higher pollution than the conventional PAN membrane.The optimum conditions combined with the UF technology could be described as: firstly, soak kelp four hours with 1% formaldehyde solution; secondly, digest the sample with 4% Na2CO3solution at room temperature for 3 hours; thirdly, precipitate to get the alginate with hydrochloric acid; fourthly, antacid the alginate blocks by using 1% Na2CO3; fifthly, decolorize with 10% sodium hypochlorite for one hour; sixthly, ultra filtration membrane separation technology was included before adding ethanol to get the flocculation-alginate; lastly, the final alginate products was got by drying and smashing.The results showed that the alginate product’s performance coincided with the commercial food-grade, and the extraction rate was improved greatly than the conventional technology.

Charged ultrafiltration; Pollution-resistant; Sodium alginate

TS20

A

1001-6932(2010)01-0096-05

2009-04-07 ；

2009-10-19

浙江省農業財政項目“以海定陸，海陸聯動”海洋污染監控機制研究；衛星海洋環境動力學國家重點實驗室開放課題(SOED0608)；化材學院教改項目“海洋技術專業培養體系的改革與實踐”課題資助

曾淦寧(1977－)，男，江西省新干縣人，博士，研究方向：海洋環境科學。電子郵箱：gnzeng@zjut.edu.cn