不同活性組分催化劑對煤油水重整制氫性能的影響*

劉思樂，金玉坤，崔天一，高 躍

(沈陽科技學院，遼寧 沈陽 110167)

隨著能源枯竭和環境日益惡化，合理利用資源，同時開發清潔、高效、無污染的新型能源逐漸引起人們的重視，氫能可以作為二次能源，因具有高效、清潔的特點常常作為研究的重點[1-3]。因此制氫的技術和成本成為各國關注的焦點。因而，中國也將先進的氫能源技術列入國家中長期科學發展規劃中，有利于提早步入“氫能源時代”[4-5]。

目前，制氫技術層出不窮，如天然氣制氫、生物質制氫、石油制氫、重整制氫等。重整制氫主要有蒸汽重整、部分氧化重整、部分催化重整、自熱重整；而新型的燃料電池利用煤油水重整制氫的新技術也開始倍受關注[6-8]。在研究煤油水重整制氫過程中，反應中涉及的催化劑是研究的重點[9-10]。

作者以煤油為原料，以產氫為目的，針對該反應中催化劑存在的不足和缺陷展開研究工作，目的是為了得到具有良好抗積碳性、高活性、高穩定性的催化劑。研究了將Pt、Ni分別作為活性組分，以及多助劑催化劑的制備與應用，并利用自建的反應裝置來探究不同反應條件(液空速、水碳比、反應溫度)對煤油水重整制氫反應的影響，為后續研究煤油水重整制氫技術提供了基礎[11-12]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯鉑酸：質量分數8%，硝酸鎳：質量分數98%，硝酸鑭：質量分數98%，硝酸鈰：質量分數98%，硝酸鋰：質量分數98%，氧化鋁：國藥集團化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純；煤油：直餾煤油，寧夏華平科瑞能源化工有限公司。

色譜測試儀：SP-3420，北京北分三譜儀器有限公司；色譜測試儀：GC112A，上海精密科學儀器有限公司；溫控儀：SR93、XMTB-53，樂清市柳市建業電器廠；濕式氣體流量計：LML-1，山東旭興機械制造有限公司；皂膜流量計：50 mL，寧波環測實驗器材有限公司；X射線衍射儀：D8Advance，德國布魯克分析儀器公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6700F，日本電子(JEOL)公司；全自動物理化學吸附儀：SSA-4300，北京彼奧德電子技術有限公司。

1.2 催化劑的制備

分別以Pt、Ni為活性組分，La、Ce、Li為助劑，γ-Al2O3為載體，利用等體積分步浸漬法制備了PtLaLiCe/γ-Al2O3和NiLaLiCe/γ-Al2O32種催化劑，制備方法如下。(1)將載體Al2O3在600 ℃煅燒6 h制得γ-Al2O3，并在室溫下將一定量的La(NO3)3·6H2O溶于蒸餾水；(2)將一定質量的γ-Al2O3浸漬在溶液中，使其充分浸漬，然后放入溫度110 ℃的烘箱中烘干，600 ℃煅燒4 h，冷卻至室溫，即可得到復合氧化物載體；(3)將一定量的LiNO3溶液滴入復合氧化物上充分浸漬后，110 ℃下烘干，600 ℃煅燒4 h，然后冷卻處理；(4)將一定量的Ce(NO3)3·6H2O溶液滴加在載體上使其充分浸漬，干燥，600 ℃煅燒4 h，冷卻至室溫；(5)將一定量H2PtCl6·6H2O溶液滴加在載體上浸漬干燥，800 ℃煅燒7 h，冷卻至室溫即可得到PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑前驅體(利用以上方法可制備NiLaLiCe/γ-Al2O3催化劑前驅體)[13-14]。

1.3 催化劑的測試實驗

在自制的反應裝置中，對已制備的PtLaLiCe/γ-Al2O3和NiLaLiCe/γ-Al2O3催化劑進行催化性能的測試，并在相同的反應條件(液空速、水碳比、反應溫度)下，探究2種催化劑對煤油水重整制氫反應性能的影響，利用氣相色譜在線分析反應后冷凝分離的氣相產物。

研究評價2種催化劑性能的主要依據是氫產率高低，并測試2種催化劑對煤油水重整制氫性能的影響，相關參數的定義如下[15]。

氫產率：單位物質的量的煤油生成氫氣的量，mol/mol煤油；

煤油液空速：單位時間、單位體積催化劑上通過相對液體的體積含量，h-1；

水碳比：n(反應器進口水)∶n(煤油中碳)[以下簡稱n(水)∶n(碳)]。

催化劑性能測試實驗見圖1。

圖1 煤油水重整制氫工藝流程圖

利用泵分別把煤油和水送到各自的汽化室內進行汽化處理，使其在靜態混合器內得以充分混合，之后利用反應器中的催化劑床層將其進行重整反應，利用冷凝器將產物進行氣液分離，最后利用色譜進行在線分析。

1.4 催化劑的表征

利用X射線衍射儀對催化劑的物相進行表征。室溫下選用Cu 靶，Kα射線，Ni濾波，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，波長為0.154 06 nm，夾縫為1 nm的條件進行測定。

利用掃描電子顯微鏡對催化劑的組織形貌進行表征。

利用全自動物理化學吸附儀對催化劑比表面積、孔徑、孔容進行表征。在進行吸附操作前，催化劑樣品需要在300 ℃真空條件下進行脫氣處理4 h，以便脫除樣品所吸附的氣體。分析利用N2為吸附質，He為載氣，在液氮溫度(-196 ℃)下進行吸附操作。

2 結果與討論

2.1 影響催化劑活性的因素

為了探究不同活性組分的催化劑對煤油水重整制氫性能的影響，考察了在相同的反應條件下，2種催化劑對制氫性能影響，篩選出較優的催化劑。

2.1.1 反應溫度的影響

煤油液空速為0.06 h-1，n(水)∶n(碳)=13的條件下，利用NiLaLiCe/γ-Al2O3和PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑對煤油水重整性能進行研究，并探究了氫產率隨反應溫度的變化關系，見圖2。

t/℃圖2 氫產率與反應溫度的關系圖

由圖2可知，溫度越高氫產率越大，是因為煤油水重整制氫反應屬于吸熱反應，在一定范圍內升高溫度對反應的進行具有促進作用，但是隨著溫度的升高催化劑易積碳和失活，影響催化活性，同時也增加反應的能耗。由圖2還可以看出，在相同的反應溫度下，PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑的制氫產率要高于NiLaLiCe/γ-Al2O3催化劑的制氫產率，說明在相同的助劑下，主活性組分對催化劑的活性起著決定性作用。

2.1.2 煤油液空速的影響

n(水)∶n(碳)=13、反應溫度為700 ℃條件下，測得氫產率隨煤油液空速的變化關系，見圖3。

液空速/h-1圖3 氫產率與空速的關系圖

由圖3可知，最初煤油液空速對氫產率具有增效作用，而當煤油液空速增加到一定量時則會出現抑制作用，當液空速為0.06 h-1，氫產率將會達到極大值。出現這一現象的原因是因為隨著液空速的不斷增大，導致反應器內物料流速也隨之加快，物料與催化劑的接觸時間縮短，反應進行的不夠徹底，導致煤油轉化率降低，氫產率也隨之降低；當液空速減小時，反應器內物料流速過慢，在反應器內的停留時間過長，影響煤油水重整反應的反應速率，最后造成氫產率不理想。因此，選擇合適的液空速對煤油水重整制氫顯得極為重要。由圖3還可以看出，在相同的液空速下，PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑的制氫產率要高于NiLaLiCe/γ-Al2O3催化劑的制氫產率，說明Pt活性組分的催化劑更適合煤油水重整制氫。

2.1.3n(水)∶n(碳)的影響

煤油液空速為0.06 h-1，反應溫度為700 ℃的條件下，測得氫產率與n(水)∶n(碳)的關系，見圖4。

n(水)∶n(碳)圖4 氫產率與n(水)∶n(碳)的關系圖

由圖4可知，氫產率會隨著n(水)∶n(碳)的不斷增加先逐漸增大而后慢慢減小，n(水)∶n(碳)=13，氫產率達到最大值。原因是由于n(水)∶n(碳)較小時，催化劑極易發生積碳失活，而加大n(水)∶n(碳)則可以降低催化劑的積碳，同時也有利于維持催化劑的活性，但當n(水)∶n(碳)過高，會使反應的空速過大，物料在催化劑上的停留時間縮短，導致反應不充分，使氫產率降低。同時使系統的能耗增大，將會加大生產負擔。由圖4還可以看出，n(水)∶n(碳)相同，催化劑PtLaLiCe/γ-Al2O3的制氫產率明顯高于催化劑NiLaLiCe/γ-Al2O3。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 XRD表征

NiLaLiCe/γ-Al2O3催化劑XRD譜圖見圖5。

2θ/(°)圖5 NiLaLiCe/γ-Al2O3催化劑XRD譜圖

由圖5可知，XRD譜圖中出現了Ni(2θ=28°、47°等)、La2O3(2θ=29°、45°、55°)、CeO2(2θ=29°、47°等)、Li2O(2θ=32°、38°、68°等)與Al2O3(2θ=32°、39°、67°等)特征衍射峰，與催化劑的制備中所添加的組分完全相吻合。

PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑XRD譜圖見圖6。

2θ/(°)圖6 PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑XRD譜圖

由圖6可知，XRD譜圖中出現了Pt(2θ=29°、32°、68°等)、La2O3(2θ=29°、45°、55°等)、CeO2(2θ=29°、47°等)、Li2O(2θ=32°、38°、68°等)與Al2O3(2θ=32°、39°、67°等)特征衍射峰，與催化劑的制備中所添加的組分相吻合。

2.2.2 SEM表征

不同催化劑的SEM譜圖見圖7。

a NiLaLiCe/γ-Al2O3催化劑

b PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑圖7 不同催化劑的SEM譜圖

由圖7可知，PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑粒徑較小且顆粒大小均勻、表面較為光滑，而且結構疏松多孔。有利于反應的進行，對煤油水重整制氫有良好的催化效果。

2.2.3 BET表征

2種催化劑比表面積參數見表1。

表1 2種催化劑比表面積參數表

由表3可知，PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑與NiLaLiCe/γ-Al2O3催化劑比較具有較大的比表面積和較小的平均孔半徑，這些都有利于制氫反應，原因是煤油水重整反應為界面反應，催化劑的比表面積越大，反應將越徹底，產率也會越高。

3 結 論

(1)對煤油水重整制氫反應而言，催化劑PtLaLiCe/γ-Al2O3的催化性能要高于NiLaLiCe/γ-Al2O3，且氫產率相對較高；

(2)由SEM的表征結果可知，由等體積浸漬法制備的PtLaLiCe/γ-Al2O3催化劑具有表面較為光滑，粒徑較小且顆粒大小均勻，而且結構疏松多孔的特點；

(3)由BET的表征結果可知，大比表面積、小平均半徑的催化劑有利于煤油水重整制氫類的界面反應。