發生爐煤氣站含酚廢水酸堿性影響因素探討

摘 要:本文分析了煤炭在煤氣發生爐熱解和氣化反應過程中，NH3、HCN、H2S、SO2、HCl的生成與影響因素，同時指出煤炭在煤氣發生爐熱解和氣化過程中，產生的NH3、HCN、H2S、SO2、HCl、羧酸、有機堿和酚類等物質混入煤氣中，隨著煤氣溫度的降低，這些酸堿性物質部分溶于冷凝含酚廢水中，使含酚廢水呈不同的酸堿性。發生爐煤氣站含酚廢水的酸堿性，取決于以上各類酸堿性物質在水中的溶解量和水中物質的酸堿中和反應程度以及酚類物質。

關鍵詞:發生爐煤氣;含酚廢水;酸堿性;NH3;HCN;H2S;SO2;HCl

1 引言

2008年以來，受國際石油價格波動的影響，液化石油氣及天然氣的價格也隨之出現同步震蕩，而中國煤炭資源相對豐富，其單位熱值價格相對較低，受國際能源價格的影響也較小。煤炭在中國能源結構中占有舉足輕重的地位，中國的能源狀況決定了我們的經濟發展離不開煤炭，基于低碳經濟的要求，大力開發潔凈煤應用技術符合我國能源安全戰略。煤氣化是煤炭潔凈利用技術的一種，其中常壓固定床發生爐氣化技術，就其生產規模、投資成本、建設周期而言，符合多數冶金、化工、建材和機械等行業的用氣要求，多年來得到了較為廣泛的應用，而且作為在中國應用較早的潔凈煤技術，今后仍然是工業燃料氣的主要煤炭氣化供氣技術。

發生爐煤氣一般含有CO、H2、CH4、CnHm等可燃成分，以及N2、CO2等不可燃成分和部分焦油及粉塵等;除此之外，還含有相當部分的水，煤氣中的一部分水分隨煤氣溫度的降低以含酚廢水的形式冷凝出來，這部分含酚廢水除給煤氣站帶來環境污染的威脅以外，往往還對煤氣站設備及管道存在一定的腐蝕威脅。含酚廢水對煤氣站設備及管道的腐蝕一般為電化學腐蝕，通常受水的酸堿性影響較大，酸性含酚廢水的腐蝕性較強。氣化煙煤的煤氣站，其含酚廢水一般呈堿性狀態，而氣化無煙煤和焦炭的煤氣站，其含酚廢水通常呈酸性，從煤炭的氣化和熱解角度出發，探討煤氣站含酚廢水的酸堿性影響因素，采取相應措施調整其酸堿性，從而有效控制其對設備及管道的腐蝕，有利于維持煤氣站的正常生產，減少設備故障維修。

2 發生爐煤氣生產原理及煤氣中水的來源

煤炭在煤氣發生爐中通過熱解和氣化反應過程生成煤氣，發生爐氣化反應是以煤炭為氣化原料，以空氣及水蒸汽為氣化劑，煤氣生產過程可以分兩步理解:首先是空氣通過燃料層，C與O2發生放熱反應，為下一步反應提供熱量和反應物CO2;隨后是蒸汽和空氣混合通過燃料層，C與H2O、O2和CO2發生吸熱和放熱的混合反應，生成發生爐煤氣，忽略諸多中間反應，可以將發生爐氣化反應過程簡化為式(1)、(2)、(3)。

按照結構形式區分，煤氣發生爐一般分為一段爐、兩段爐和干餾爐，其生產煤氣的氣化反應原理完全相同，但由于結構形式不同，煤氣在發生爐中進行的熱解和氣化過程略有不同。一段爐由于料層較薄，煤炭入爐后首先進行高溫熱解，然后進行氣化反應;由于較高干餾段的存在，煤炭在兩段爐和干餾爐中首先進行的是低溫熱解，低溫熱解后形成的半焦進入氣化段進行氣化反應。

發生爐煤氣由煤氣站生產供應，經過造氣、煤氣凈化冷卻、煤氣終冷、煤氣加壓及輸送過程，最終至爐窯前燃燒應用，煤氣中水的形成、混入及析出貫穿于以上各個過程，各過程水的平衡項參見表1，其中混入焦油中的水、煤氣終冷冷凝水、煤氣加壓冷凝水及煤氣管道冷凝水共同組成含酚廢水。煤炭在熱解和氣化過程中，產生的一些諸如NH3、HCN、H2S、SO2及有機堿等物質混入煤氣中，隨著煤氣溫度的降低，煤氣中的部分水隨之冷凝，煤氣中一些物質便溶于冷凝含酚廢水中，由于這些物質的酸堿性不同，使含酚廢水呈不同的酸堿性。

3 發生爐煤氣生產過程中酸堿類物質的生成

3.1煤炭熱解和氣化過程中NH3的生成

文獻[1]介紹煤炭干餾熱解過程中生成NH3，煤炭干餾溫度高于600℃時， NH3類物質始于粗煤氣中出現;煤炭在中高溫干餾過程中NH3的生成量較多，NH3的產率與煤中的氮含量有關，其中氮的12%~16%生成NH3。趙煒等[2]使用管式反應器在600~900℃范圍內對原煤進行熱解實驗，發現原煤在600℃的熱解條件下，只有少量的NH3形成，熱解溫度越高，氣相產物中的NH3生成量越大。武洋仿等[3]在固定床反應器上進行煤炭熱解實驗，發現在水蒸汽與甲烷存在的熱解氣氛可以促進NH3的生成。NH3不僅在煤炭熱解過程中產生，在氣化過程中同樣有NH3生成，趙煒等【4】在考察煤氣化過程中生成氮化物的實驗中發現，在CO2和水蒸汽氣氛的氣化條件下，煤中的N轉化為NH3的量隨溫度的升高而增大，在水蒸汽氣氛下NH3的生成量明顯大于熱解條件下的實驗結果。

一段爐中，由于干燥層和干餾層較薄，煤炭入爐后干餾溫度較高，熱解產生的NH3量較大，同時在CO2和水蒸汽存在的氣化反應條件下，煤中的N也會有相當部分轉化為NH3。兩段爐和干餾爐的干燥層和干餾層較厚，用于干餾段煤炭干餾的煤氣溫度一般為550~650℃，該干餾過程為低溫干餾范疇。正常操作時，煤炭干餾熱解過程中NH3的生成量較少，兩段爐和干餾爐煤氣中的NH3主要來源于氣化反應過程中，對山西大同某企業的兩段爐上下段煤氣中NH3的含量實際測算也說明了這一點。該爐下段煤氣NH3的含量為597mg/Nm3，上段煤氣NH3的含量為619mg/Nm3，可以看出，煤炭在干餾段煤炭熱解時產生的NH3量小于12 mg/Nm3。

3.2煤炭熱解和氣化過程中HCN的生成

趙煒等[2]在600~900℃范圍內對原煤進行熱解實驗中，發現原煤在600℃的熱解條件下，開始有少量的HCN產生，熱解溫度越高，氣相產物中的HCN的生成量越大。文獻[4]介紹:在CO2和水蒸汽氣氛的氣化條件下，煤中的N轉化為HCN的量隨溫度的升高而增大，在水蒸汽氣氛下HCN的生成量比熱解的生成量更大。劉美蓉等[5，6]通過對中澳幾種煤樣進行熱解和氣化反應實驗，發現煤熱解過程中產生的HCN的量，隨煤揮發份含量的增高而增多，隨熱解終溫的增高而增加，700℃時生成量最多;同時指出，煤的揮發份氣化是HCN的主要來源。

由于一段爐中煤炭入爐后熱解溫度較高，熱解產生的HCN量較大，同時煤炭氣化時，煤中的N也會有相當部分轉化為HCN，而且干餾層較薄，入爐煤的揮發份部分氣化也會產生大量的HCN。兩段爐和干餾爐中干餾段用于煤炭干餾的煤氣溫度一般為550~650℃，煤炭干餾熱解過程中HCN的生成量較少，兩段爐和干餾爐煤氣中的HCN主要來源于氣化反應過程中。由此可以推斷，氣化同一煤種時，一段爐產生的HCN量大于兩段爐和干餾爐。

3.3煤炭熱解和氣化過程中H2S和SO2的生成

原煤中的硫可分為有機硫和無機硫，其含量約占0.2%~11%，黃鐵礦硫(FeS2)是最主要的無機硫，約占煤總含硫量的1/2~1/3，文獻【1】介紹煤熱解到400℃以前主要是黃鐵礦分解成H2S，在較高溫度時煤中的有機硫熱解形成H2S。文獻【7】就煤氣發生爐氣化過程中H2S的生成過程進行了分析和推斷，認為當煤氣中的CO和H2等還原性氣體流經FeS2時，在380~400℃左右發生(4)和(5)式反應;在590℃前FeS2大部分被還原成FeS，溫度超過900℃時FeS按(6)式緩慢分解。

FeS2+CO→FeS+COS(4)

FeS2+H2→FeS+H2S(5)

FeS+H2→Fe+H2S(6)

另外，王衛良等[8]在研究還原條件下硫化物的生成實驗中，發現在各種實驗條件下，測量H2S產生的同時，還可以檢測到SO2的產生，并指出大量的研究發現，還原性氣氛下硫酸鹽的分解可以產生SO2。

3.4煤炭熱解過程中HCl的生成

一般煤中氯的含量較低，我國的煤多數為低氯煤，煤中含氯量一般為1%以下，極少數煤中氯含量為0.1%~0.2%，眾多國內學者在研究中發現，煤中的氯從200℃開始以HCl的形式析出。王錦平等[9]在對神府煤、平朔煤和大同煤等三種煤樣進行煤熱解過程氯析出試驗時發現，三種煤樣中的氯析出溫度區間為300~900℃，至1000℃時，三種煤樣中的氯基本全部脫除。由此可以看出，無論是一段爐、兩段爐還是干餾爐，在煤氣生產過程中均有HCl產生，只是由于煤中氯含量較低，發生爐煤炭熱解過程中生成的HCl較少。

4 煤氣站含酚廢水影響因素探討

發生爐煤氣站含酚廢水的酸堿性，與煤氣生產過程中各類酸堿性物質的生成量及其溶解度有關。煤氣發生爐的爐型基本確定了其熱解和氣化反應氣氛，對于同一爐型而言，氣化過程產生的酸堿性物質的量一般與氣化煤種相關。

文獻[2，4]指出氣化煤種的煤化程度及惰質組分含量的高低等因素直接影響煤炭熱解過程NH3的生成，NH3的釋放量隨煤種煤化程度的增大而降低，惰質組分含量越高的煤種，熱解生成的NH3越多。另外，煤中氮的含量和氮元素在煤中的存在形式，也直接影響發生爐煤氣中NH3和HCN的生成量。文獻[2]同時指出，煤中氮熱解轉化為HCN的量隨煤化程度增高而減少。由文獻[7，8]可以看出，煤中硫含量，特別是黃鐵礦硫(FeS2)的含量對H2S的生成量影響較大，煤中硫酸鹽的含量直接影響SO2的生成。由文獻[9]可以看出，發生爐煤炭熱解過程中HCl生成量與煤中氯的含量有關;同時煤自身灰分中的礦物質對硫和氮的轉化也有著明顯的影響。文獻[10，11]指出，酸洗脫除礦物質的煤熱解氣化時，NH3和HCN的產率明顯減少，說明煤中礦物質對熱解和氣化過程中NH3和HCN的生成有著明顯的催化作用;同時指出煤中的礦物質自身具有固硫作用，可以有效減少H2S的生成。

另外，發生爐氣化熱解過程中產生的酸堿類有機物，同樣會影響含酚廢水的酸堿度。文獻[11]介紹煤炭低溫熱解過程中還會生成少量羧酸和有機堿(吡啶類)，其中大部分混于焦油中，少部分會溶于含酚廢水中。煤炭低溫熱解過程中產生羧酸和有機堿(吡啶類)的量與煤的性質有關。文獻[12]介紹一般情況下，550℃前，含氧官能團裂解產生的酸性物隨溫度的升高而增加，在550℃左右，酚類等揮發物產率出現最大值;超過550℃，由于二次熱解反應隨溫度升高而加劇，酸性物減少。600~650℃為二次熱解的主要反應溫度區間，減少的酸性物主要為低級酚。酚類物質的生成量一般與熱解溫度、熱解速度和煤質相關。

NH3在水中溶解度為1:700，呈弱堿性;HCN能與氨、苯、和水等混溶，呈弱酸性;H2S在水中溶解度為1:2.6，呈弱酸性;SO2在水中溶解度為1:40，呈弱酸性;HCl在水中溶解度為1:500，呈強酸性;羧酸中的低級脂肪酸可溶于水，中級脂肪酸部分溶于水，羧酸的酸性大于碳酸;吡啶可溶于水，堿性較弱，不能與弱酸形成穩定的鹽;酚類物質易溶于水，呈弱酸性，其酸性弱于碳酸。當苯環上連有吸電子基團時，酚的酸性增強;當苯環上連有供電子基團時，酚的酸性減弱。發生爐煤氣站含酚廢水的酸堿性，取決于以上各類酸堿性物質在水中的溶解量和水中物質的酸堿中和反應程度。

5 結論

(1) 煤炭在煤氣發生爐中通過熱解和氣化反應過程生成煤氣，煤氣站含酚廢水由混入焦油中的水、煤氣終冷冷凝水、煤氣加壓冷凝水及煤氣管道冷凝水共同組成。

(2) 煤炭在發生爐熱解和氣化反應過程中，氣化煤種的含氮量、煤化程度、惰質組分含量及煤中自身所含礦物質影響NH3、HCN的生成量;煤中硫含量，特別是黃鐵礦硫(FeS2)的含量對H2S的生成量影響較大;煤中硫酸鹽的含量直接影響SO2的生成;煤中的礦物質自身具有固硫作用，可以有效減少H2S的生成;羧酸和有機堿(吡啶類)產生于煤炭熱解過程中，其生成量與煤種相關。

(3) 煤炭在煤氣發生爐熱解和氣化過程中，產生的NH3、HCN、H2S、SO2及羧酸和有機堿等物質混入煤氣中，隨著煤氣溫度的降低，這些酸堿性物質部分溶于冷凝含酚廢水中，使含酚廢水呈不同的酸堿性。發生爐煤氣站含酚廢水的酸堿性，取決于以上各類酸堿性物質在水中的溶解量和水中物質的酸堿中和反應程度。

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Influence Factors about Acidity and Alkaline of Phenolated Wasterwater in Coal Gas Station

YUAN Wei-jun，CHEN Hong-ying，ZHOU Jin-guo

(Tangshan Keyuan Environmental Protection Technology Equipment Co.，Ltd，Tangshan 063020，China)

Abstract:NH3， HCN， H2S， SO2 and HCl formation and influence factors were analysed during the process of pyrolysis and gasification in the coal gasifier.It pointed out that in this process of coal pyrolyzation and gasification， NH3， HCN， H2S， SO2， HCl， carboxylic acid， organic-alkali and phenol substances mixed with gas and acidity and alkaline substance would dissolve in the phenolated wastewater partly with gas temperature decrease，which would result in different acidity and alkaline of the phenolated wastewater.The acidity and alkaline of phenolated wastewater in gas station depend on the solute quantity of above all kinds of acid and alkaline substances and the degree of neutralisation reactions and phenol matter.

Key words:coal gas; phenolated wastewater; acid and alkaline; NH3; HCN; H2S; SO2; HCl