低熔點聚酯的合成及應用研究

王 雁

(中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸事業部， 200540)

低熔點聚酯的合成及應用研究

王 雁

(中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸事業部， 200540)

研究了在聚酯(PET)合成中用異丙醇(IPA)、己二酸(AA)、二甘醇(DEG)取代部分精對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)后對聚酯熔點范圍的影響，探討了熔點為110℃的低熔點聚酯(LMPET)切片干燥工藝、長絲紡絲工藝和LMPET/PET皮芯復合長絲紡絲工藝。研究表明，當IPA添加量在0～50% 、AA添加量在0～20%、DEG添加量在0～10%范圍內時，各組分的添加量與LMPET的初熔點和終熔點之間存在一定的線性關系。LMPET長絲采用低溫紡絲生產工藝，螺桿溫度應控制在在110～235℃;而就LMPET/PET皮芯復合長絲而言，宜采用LMPET低溫熔融、高溫紡絲，PET高溫熔融、低溫紡絲工藝。

低熔點聚酯 干燥 紡絲 工藝 皮芯復合

傳統的非織造布黏合工藝使用化學膠水作為黏合劑，對環境造成一定的污染，給生產人員和消費者健康帶來危害。1977年日本Chisso公司利用聚乙烯(PE)熔點低的特性，實現了在不使用化學黏合劑的情況下，通過纖維自身黏合工業化生產PE/聚丙烯(PP)熱黏合復合纖維。

隨著滌綸非織造布的快速發展，為解決PE與PET之間相容性和黏合性差的問題，國外許多公司開發出低熔點聚酯(LMPET)纖維產品［1－2］。LMPET是一系列熔點比常規聚酯熔點低的改性共聚酯的總稱，熔點范圍在90～240℃之間。熔點低于200℃的LMPET產品可用于生產皮芯復合短絲和長絲等產品，應用于過濾網、服裝、睡袋、沙發、床上用品、軟墊、護理保健用品及醫療衛生用品領域，混紡絮片還可以用來制作高檔的羊毛被、棉花被及高檔棉衣的保暖材料;熔點大于200℃的LMPET產品一般用來制備各種各樣的滌綸色母粒［3－4］。

目前國內PE/PP皮芯復合纖維生產技術較為成熟，而LMPET/PET復合纖維市場以韓國和日本產品為主。從20世紀90年代開始，大連合成纖維研究所、中國石化儀征化纖股份有限公司、北京服裝學院、中國石油化工股份有限公司天津分公司、中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司、中國石油遼陽石化分公司、洛陽南峰聚酯有限公司、汕頭海洋聚酯薄膜有限公司等對LMPET的合成做了很多研究［5］。中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)于2003年進行LMPET/PET皮芯復合短纖維的工業化研究，到目前為止已開發出熔點110℃的LMPET長絲及LMPET/PET皮芯復合長絲，應用于高檔內邦邦迪芯線股線、沙發布和人造毛皮防脫絨底紗、服裝無縫線鎖口和空調濾網定格等產品。

1 試驗部分

1.1 主要原料

PTA(精對苯二甲酸)，上海石化;EG(乙二醇)，上海石化;IPA(間苯二甲酸)，燕山石化;AA(己二酸)，遼陽石化;DEG(二甘醇)，上海石化;熔點110℃LMPET切片，上海石化。

1.2 試驗設備及分析儀器

試驗設備:80 L不銹鋼聚合釜，包含一個酯化釜和一個縮聚釜;VC406型螺桿擠出機，上海第二紡機;JWM－65螺桿擠出機，上海金緯化纖機械;AW909型卷繞機，日本帝人。

分析儀器:顯微鏡熔點儀，德國Laica公司;差式掃描量熱儀，瑞士Mettler Toledo公司。

1.3 試驗方法

LMPET的合成:將 PET、EG、改性單體、催化劑和調色劑按一定配比投入80 L酯化釜，酯化溫度為200～235℃。當餾分達到理論出水量的95%時，結束酯化，加入穩定劑，并將物料送入縮聚釜，在低真空度0～0.1 MPa、溫度260～270℃下預縮聚約1 h，然后在真空度小于60 Pa、溫度270～280℃下縮聚。當攪拌功率達到要求時出料，經鑄帶、冷卻和切粒制得LMPET切片。

2 結果與討論

2.1 IPA添加量對LMPET熔點范圍的影響

添加IPA以部分取代PTA，通過共聚改變聚酯鏈段的規整性，使大分子鏈間的距離增大，達到降低熔點的目的。已經有文獻研究了IPA添加量與LMPET熔點的關系，發現一般隨著IPA的添加量的增加，LMPET的熔點向低溫方向移動［6－7］。

IPA添加量(IPA在PTA與IPA總量中所占的摩爾分數)與 LMPET的熔點的關系見圖1(初熔點為LMPET剛開始熔融時的溫度，終熔點為LMPET完全熔融時的溫度)。

圖1 IPA添加量對LMPET熔點范圍的影響

從圖1可以看出，當IPA添加量在0～50%范圍內逐漸增大時，LMPET的熔點逐漸降低;IPA的添加量與LMPET的初熔點和終熔點在一定程度上均線性相關。

2.2 AA添加量對LMPET熔點范圍的影響

IPA的加入雖然降低了LMPET的熔點，但同時也降低了LMPET的結晶能力。為了改善LMPET的結晶性能，需要減少大分子鏈的剛性以增加其柔順性。AA的加入破壞了PET分子鏈的有序結構而同時增加了大分子鏈的柔順性，因而可以改善LMPET切片的結晶性能。

在定量添加IPA以取代部分PTA的基礎上，進一步添加AA以取代部分PTA，AA的添加量(AA在PTA、IPA和AA總量中所占的摩爾分數)與LMPET的熔點的關系見圖2。

圖2 AA添加量對LMPET熔點范圍的影響

從圖2可以看出，當AA添加量在0～20%之間逐漸增大時，共聚酯的熔點逐漸降低，AA的添加量與LMPET的初熔點和終熔點在一定程度上線性相關。

2.3 DEG添加量對LMPET熔點范圍的影響

添加DEG目的是為了增加共聚酯大分子鏈的柔順性，以改善LMPET切片的結晶性能。

在定量添加IPA以取代部分PTA的基礎上，進一步添加DEG以取代部分EG，LMPET的熔點范圍與DEG添加量(DEG在EG與DEG總量中所占的摩爾分數)的關系見圖3。

圖3 DEG添加量對LMPET熔點范圍的影響

從圖3可看出，隨著DEG添加量從0增加到10%，其初熔點變化不大，而終熔點出現一定程度的線性下降，DEG的添加量與LMPET的終熔點在一定程度上線性相關。

2.4 LMPET與常規PET熔點范圍對比

在IPA添加量為30% ～50%、AA添加量為0～10%(以取代部分PTA)、DEG添加量為2% ～8%(以取代部分EG)的情況下合成了熔點為110℃的LMPET切片。對常規PET和上述LMPET進行多次制樣分析，它們的熔融照片見圖4和圖5。

圖4 常規PET切片熔融照片

圖5110℃LMPET熔融照片

從圖4可以看出，當溫度到達259℃時，切片的邊緣開始熔融，說明切片試樣已經開始融化;當溫度到達261℃，切片試樣完全熔融，表明PET的熔點范圍較窄，僅為2℃。

從圖5可以看出，溫度在90～95℃范圍內，切片試樣中的條狀紋理開始變形，條狀紋理陰影開始變淡，邊緣開始融化;當溫度升高到130～135℃時，切片試樣條狀紋理完全消失，切片試樣完全透明并且熔融，表明LMPET的熔點范圍較寬，達40℃左右。

2.5 LMPET的干燥工藝

熔點110℃的LMPET屬于非結晶聚合物，不能通過干燥使切片結晶的方法來提高它的軟化點，加上初熔點低，干燥時一直處于高彈態，切片容易因擠壓而變形，特別是使用真空轉鼓進行干燥時，切片因碰撞和擠壓更容易發生變形和黏結，因此干燥溫度要低，而且干燥時投料量要小于常規切片干燥時的投料量。

一般采用真空轉鼓干燥和充填干燥方式對熔點110℃的LMPET切片進行干燥。

干燥溫度由LMPET切片的軟化點所決定，軟化點低，則干燥溫度低。而干燥溫度低的話切片表面的自由水分和切片內部的平衡水分的蒸汽壓也較低，尤其是切片內部的平衡水分將導致平衡水分向切片表面擴散的速度變慢，因此需要大幅度增加干燥時間，以便有效地脫除LMPET切片中的水分。轉鼓的真空度決定了轉鼓內空氣中的水分含量，真空度越高，水分越少，越有利于切片中水分的擴散［8］。充填干燥主要是為了防止LMPET在使用過程中再次吸濕。因此LMPET切片的干燥應以真空干燥為主，充填干燥為輔。

熔點為110℃的LMPET切片干燥工藝如下:

真空轉鼓容積為6 m3，投料2 t，真空度為－0.08 MPa，干燥溫度為室溫～55℃，55℃下恒溫時間為48 h;充填干燥溫度為55～60℃，干空氣露點溫度小于－30℃。最終LMPET切片含水率可控制在100 μg/g以下。

2.6 LMPET的紡絲工藝

常規PET熔點為259～261℃，為了使PET在干燥過程中形成的結晶充分熔融，紡絲溫度應高于其聚合時的溫度，一般選擇在285～295℃之間。

文獻［6］和［9］認為，LMPET在250℃時的流動性能與PET在290℃(或295℃)時的流動性能比較接近，特別是在高剪切速率區域，二者的流動性能趨于相同。文獻［10］認為，LMPET在240℃時的流動曲線與PET在280℃時的流動曲線較為吻合，也就是說LMPET熔體在240～250℃下的具有與PET熔體在280～290℃時相當的表觀黏度，在紡絲過程中具有相似的流動性能。

試驗使用熔點110℃的LMPET切片生產全取向絲(FDY)，規格為27 dex/3f，采用的紡絲工藝條件是:螺桿溫度110～235℃，箱體溫度230～235℃，側吹風溫度20～22℃，側吹風風速0.3 m/s，卷繞速度2 780 ～2 800 m/min。

LMPET作為非結晶聚合物，其熔融過程是一個從逐漸軟化變形到熔融的過程。由于軟化點低、熔點范圍較長，為了避免切片因過早軟化、黏結而造成切片在螺桿區加料段環結和打滑，必須保證螺桿冷卻區溫度低于LMPET的軟化點。螺桿Ⅰ區溫度不能太高，這是為了保證切片以固體顆粒狀態輸送;大幅提高螺桿Ⅱ區、Ⅲ區的溫度，是為了保證切片的充分熔融;而螺桿Ⅳ區、Ⅴ區溫度應以確保LMPET熔體具有和PET熔體紡絲時相當的流動性能為前提設定。

PET的第一、第二拉伸輥溫度一般分別設定在90℃和120℃左右，而由于LMPET初熔點低，如果溫度過高將導致纖維發生黏連，甚至斷裂，因此LMPET第一、第二拉伸輥溫度應該適當降低。

LMPET全拉伸絲成品質量指標見表1。

表1 LMPET全拉伸絲質量指標

2.7 LMPET/PET皮芯復合紡絲工藝

對于兩種組分熔融復合紡絲，首要的條件是在熔融狀態下兩種組分的表觀黏度比較接近，如果兩種組分在復合時的熔融黏度比超過1.5，則很難紡絲［11］。使用熔點相差達140 K的兩種組分LMPET和PET進行皮芯復合紡絲，必須選擇合理的紡絲溫度，才能保證復合時兩種組分的表觀黏度相近，以獲得穩定的紡絲狀態［12－13］。當LMPET、PET通過各自的計量泵進入紡絲組件時，兩種熔體與紡絲箱體間會發生熱交換，熔體的溫度差異將逐漸縮小，導致LMPET熔體溫度上升、熔體黏度下降而PET熔體溫度下降、熔體黏度上升。因此LMPET宜采用低溫熔融、高溫紡絲方式，而PET宜采用高溫熔融、低溫紡絲方式，以確保LMPET/PET兩種組分在復合時有相近的熔體黏度，從而確保兩種組分在同一個噴絲孔中的流動速率相近。

試驗使用熔點110℃LMPET和常規PET進行皮芯復合紡絲，復合比60∶40。采用的紡絲工藝條件為:LMPET螺桿溫度110～220℃，PET螺桿溫度280～295℃，箱體溫度280～285℃，側吹風溫度20～22℃，側吹風風速0.35 m/s，卷繞速度2 780～2 820 m/min。試驗將第一、第二拉伸輥的溫度分別設定為55℃和75℃。成品質量指標見表2。

表2 LMPET/PET－FDY－75dtex/24f質量指標

另外，為保證芯層PET獲得一定的拉伸，拉伸溫度不能低于PET的玻璃化溫度。

3 結論

(1)當IPA添加量在0～50% 、AA添加量在0～20%、DEG添加量在0～10%逐漸增大時，其添加量與LMPET的初熔點和終熔之間存在一定的線性關系。

(2)熔點為110℃的LMPET的熔點范圍在90～135℃之間，其中IPA添加量在30% ～50% 、AA添加量在0～10%、DEG添加量在2% ～8%之間。

(3)LMPET的干燥宜采用真空轉鼓干燥為主、充填干燥為輔的干燥方式。

(4)LMPET的紡絲溫度應低于PET的紡絲溫度，宜采用低溫紡絲工藝。

(5)LPET/PET皮芯復合紡絲宜采用LMPET低溫熔融、高溫紡絲，PET高溫熔融、低溫紡絲的工藝。

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Study on Synthesis and Application of Low Melting Point Polyester

Wang Yan
(Polyester Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)

The effects of substituting isopropanol(IPA)，adipate(AA)and diglycol(DEG)for part of purified terephthalic acid(PTA)and ethylene glycol(EG)on the melting point range of polyester(PET)in the synthesis of PET were studied，and the drying of low－melting point polyester(LMPET)chips with melting point of 110℃ and spinning process of LMPET filament and LMPET/PET sheath－core composite filament were discussed.Research result showed that as the dosage of IPA，AA and DEG ranged from 0%to50%，0%to 20%，and 0%to 10%respectively，the dosage of each component had linear correlation with the first melting point and final melting point of LMPET to certain extent.It concluded that low temperature spinning process was suitable for production of LMPET filament at the screw temperature of 110～235℃，while LMPET low temperature melting and high temperature spinning，and PET high temperature melting and low temperature spinning process was suitable for production of LMPET/PET sheath－core composite filament.

LMPET，drying，spinning，process，sheath－core composite

1674－1099 (2011)05－0031－05

TQ342+.7

A

2011-09-21。

王雁，男，1975年出生，2003年畢業于北京服裝學院材料學專業，工程師，現從事聚酯新產品開發工作。