環戊酮的生產工藝評述

刁春霞

(中國石化上海石油化工股份有限公司化工事業部， 200540)

徐澤輝

(中國石化上海石油化工股份有限公司化工研究所， 200540)

國內外行業發展動態

環戊酮的生產工藝評述

刁春霞

(中國石化上海石油化工股份有限公司化工事業部， 200540)

徐澤輝

(中國石化上海石油化工股份有限公司化工研究所， 200540)

環戊酮是一種重要的精細化工中間體，主要用于新型香料二氫茉莉酮酸甲酯的生產，也可在電子行業作為溶劑使用。在已工業化的生產工藝和正在開發的各種技術路線的基礎上，對環戊酮的生產工藝進行了評述，通過各種工藝的技術特點對比，提出了開發生產環戊酮產品的建議。

環戊酮 環戊烯 生產 應用

環戊酮是一種重要的精細化工中間體［1］，是香料及醫藥工業的主要原料之一，可用于新型香料二氫茉莉酮酸甲酯、白蘭酮、2－正己基環戊酮及多種抗炎、抗癌藥物的制備，也可用于殺蟲劑和除草劑的合成。此外，由于環戊酮對各種樹脂具有很好的溶解性能，高純度的環戊酮在電子行業作為溶劑得到了廣泛應用。

二氫茉莉酮酸甲酯是配制具有茉莉香氣特征的香料主要原料，已成為耗量最大和最成功的人工合成香料之一，被廣泛應用于各種香型的香水、日用洗滌用品所需花香型香精的調配中，而且其使用范圍與用量還在不斷增加。2010年世界生產二氫茉莉酮酸甲酯所需環戊酮的需求量已超過7 kt。

目前，二氫茉莉酮酸甲酯主要采用環戊酮與正戊醛縮合制得2－戊基－2－環戊烯－1－酮中間體，再通過與丙二酸二乙酯縮合、水解、脫羧和甲酯化的方法制得。在很長一段時間內，二氫茉莉酮酸甲酯的生產技術主要被瑞士芬美意公司、日本瑞翁、德國巴斯夫等國際香精香料大公司所掌控。但近年來隨著中國精細化工產業的發展，二氫茉莉酮酸甲酯的生產正快速向中國轉移，預計幾年后中國將成為全球主要的二氫茉莉酮酸甲酯生產國。

近年來，以C5餾分為原料生產環戊酮的研究引起人們的極大興趣［2－10］。C5餾分是石腦油蒸汽裂解生產乙烯的副產品，資源豐富，價格低廉，其中的雙環戊二烯餾分經解聚、選擇性加氫可得到生產環戊酮的重要原料——環戊烯。目前研究的方向主要集中于環戊烯直接氧化法和間接法兩種工藝。

文章對環戊酮的各種生產工藝進行比較，分析各種工藝的技術特點，提出了開發生產環戊酮產品的建議。

1 生產工藝

1.1 己二酸熱解法

在德國巴斯夫公司6 kt/a環戊酮裝置投產之前，己二酸熱解法是環戊酮生產的主要方法，約占世界總產量的90%以上。其基本工藝流程是:將己二酸與經化學計量的Ba(OH)2均勻混合，經加熱和蒸餾，環戊酮產率可達75% ～80%。該方法工藝簡單，但己二酸價格較高，而且產生大量的污染物，限制了該工藝的進一步發展。但采用該工藝生產的環戊酮產品的純度達到99.9%以上，可以在電子行業可以作為溶劑使用，產品附加值較高，因此該工藝仍然具有一定的生命力。

1.2 環戊烯直接氧化法

1.2.1 催化氧化法

Wacker催化氧化法最早起源于乙烯氧化制乙醛的工業實踐［11－12］，它是在均相條件下以PdCl2和CuCl2為催化劑，以空氣或純氧為氧源將烯烴直接氧化為酮或醛。

環戊烯催化氧化法以PdCl2/CuCl2為催化劑，以乙醇為溶液［13－14］，環戊烯的反應轉化率可以達到98.2%，選擇性則只有70.1%。同樣條件下，以PdCl2/FeCl3為催化劑，環戊烯的轉化率達到89.0%，選擇性達到75.9%。隨著O2壓力的升高，兩種催化體系的催化效果均有所提高，O2壓力對PdCl2/CuCl2催化體系的影響更為顯著，當O2分壓為490.3 kPa時，環戊烯幾乎全部轉化為環戊酮。此外少量的LiCl可以提高反應的活性。如采用Pd(OAc)2/HQ/FePc和Pd(OAc)2/BQ為催化劑，在含微量HClO4和少量水的乙腈溶液中［15－16］，環戊烯的轉化率和環戊酮的收率都能達到98%以上。采用PdSO4/H9PMo6V6O40為催化劑，在環己烷/水混合溶劑中，環戊烯的轉化率可以達到30%，環戊酮的選擇性可以達到100%。

為了提高Wacker類催化劑的催化活性，克服均相反應產品難以分離的缺點，研究人員采取了多種不同的Wacker催化劑固載形式［17］，如將鈀絡合物固載在無機載體上、將雜多酸的鈀鹽固載在SiO2上、將鈀鹽和雜多酸化合物固載在活性炭上或將鈀絡合物固載在高分子載體上等。這些研究都取得了一定的成果，但與均相法相比，固載化鈀催化劑的活性較低，催化劑的穩定性也有待驗證。

1.2.2 非催化氧化法(N2O氧化法)

N2O是一種性能獨特的氧化劑，以N2O作為氧化劑對烯烴進行氧化的研究最早見于上世紀50 年代［18－20］。Panov 等分別對環己烯、環戊烯與N2O的氧化進行了研究，通過液相氧化，環己醇和環戊酮的反應選擇性接近100%。

在研究中還發現，N2O可以應用于如鏈狀烯烴、環烯烴、雜環烯烴等多種烯烴的氧化。環戊烯的氧化可以分為液相氧化和氣相氧化兩種工藝。在液相氧化時，溫度為150～250℃，壓力為3～12 MPa，并可以使用環己烷、苯或乙腈為溶劑;在氣相氧化時，其反應溫度較高，為300～475℃，如不使用溶劑，會有4－戊烯醛副產物產生，當溫度升高時，4－戊烯醛的選擇性從2.5%升至23%。為了降低副產物收率，可以通過加入高熔點的石臘作為溶劑來抑制這一副反應簡化產品的精制工藝。德國巴斯夫公司同樣開發了環戊烯液相氧化工藝［21］:采用帶有冷卻夾套的管式反應器，在溫度為280℃，壓力為28 MPa的條件下，將含環戊烯48.8%的原料用泵打入反應器，同時通入體積分數為99.5%的 N2O，n(環戊烯)/n(N2O)為0.192，結果環戊烯的單程轉化率為19.9%，N2O的轉化率為99.6%，未反應的環戊烯、環戊烷等均可循環套用。

1.3 間接法工藝

與環戊烯直接氧化法不同，由環戊烯先轉化成環戊醇，再經脫氫制備環戊酮工藝也是環戊酮生產工藝的研究熱點。雖然其反應步驟較多，但由于其各單元收率甚高且對環境友好，同樣是具有良好競爭能力的技術方案。

1.3.1 環戊烯直接水合法

環狀烯烴的水合可以使用多種催化劑，與鏈狀烯烴一樣，也可以硫酸為催化劑或采用非均相催化劑進行間接或直接水合反應。如分子篩使用n(SiO2)/n(Al2O3)不小于20的八面沸石及鎂堿沸石等作為催化劑，可使環烯水合反應在較低的溫度下進行，而且可以抑制環烯異構和聚合反應，有利于提高水合反應的選擇性，延長催化劑運行周期。

從熱力學角度來看，低溫有利于抑制副反應，而升高溫度有利于提高反應速率。文獻［23］報導，較理想的水合溫度為90～140℃，同時要通過控制反應系統壓力來維持反應體系為液態，在反應體系中加入鹵化氫、烴、醇、醚等溶劑有利于環狀醇的生成。引入一種易溶于水且與環烯烴具有親和性的惰性溶劑如醇、乙醇、正丙醇、四氫糠醇等，可使水合反應收率明顯提高。如果同時在水中加入易溶且與環烯烴具有親和性的溶劑以及在水中難溶且與生成的環烷醇具有親和性的溶劑，不但可以提高環烯烴的轉化率，而且可以使產品的分離更加容易實現。

環戊烯水合反應速度受傳質速率控制，傳質速率則主要取決于催化劑表面由水分子形成的液膜厚度。而液膜厚度與樹脂表面的磺酸基濃度有關，濃度越高液膜越厚，則環戊烯通過液膜阻力越大，反應速率越慢;反之則速率越快。利用這一理論可以通過引入一種溶劑來增加環戊烯和水分子之間的互溶性，使催化劑表面的液膜變薄，從而降低環戊烯擴散阻力，達到提高水合反應速率的目的。例如，在將苯酚引入反應體系后，以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在催化劑用量為30 g、反應溫度為130～140℃、n(水)/n(環戊烯)為(5.5～6.5)∶1、n(苯酚)/n(環戊烯)為 1∶1、攪拌速度為600 r/min、反應時間為4 h的條件下，環戊烯的轉化率達到25.70%，環戊醇的選擇性在93%左右。以 MCM －22 分子篩為催化劑［24－25］，通過增大水烯比后，環戊醇選擇性保持在99%以上時，環戊烯的轉化率最大可達到10%。

1.3.2 環戊烯間接水合法

由于環戊烯直接水合受制于熱力學平衡轉化率和水/油傳質速率，轉化率過低，原料的回收和產品的精制需消耗大量能源，且生產設備較為復雜，目前的研究離工業化生產還有一段距離，有些文獻對環戊烯間接水合法研究進行了報導。據文獻［8］報導，在硫酸的質量分數為75%、n(硫酸)/n(環戊烯)為(1.0～1.2)∶1、磺化溫度為30～35℃、阻聚劑加入量為40 mg/L情況下，環戊烯的單程轉化率達60%左右，環戊醇的選擇性在95% 左右。由于存在硫酸對設備腐蝕嚴重、廢硫酸的回收較為困難等問題，研究人員開發了另一種工藝路線，即環戊烯先與醋酸酯化生成醋酸環戊酯，再與甲醇發生酯交換反應轉化為環戊醇。與現有工藝相比，該工藝環戊醇收率顯著提高，而且由于未反應的乙酸、環戊烯易于回收和循環使用，對環境的影響程度顯著降低。例如:采用酸性催化劑，在反應溫度為65℃、n(醋酸)/n(環戊烯)為3∶1、質量空速為2.0 h－1的條件下，環戊烯的單程轉化率不小于80%，醋酸環戊酯的選擇性在98.5%左右;以堿土金屬化合物為催化劑，在溫度為65℃、n(甲醇)/n(醋酸環戊酯)為3∶1、質量空速為2.0 h－1時，醋酸環戊酯的轉化率不小于99.9%，環戊醇的選擇性在98%左右。

2 生產工藝的比較及發展趨勢

雖然環戊烯催化氧化法可以生產環戊酮，而且反應的選擇性和產物的選擇性較為理想，但均相反應催化劑的分離比較困難，在工藝或工程上還存在一些尚未解決的問題，發展前景尚不明朗。就間接法工藝而言，雖然反應效果較好，但硫酸對設備腐蝕嚴重，產生的聚合物較多，硫酸的循環使用非常困難。而直接水合工藝雖然有效地解決了污染問題，但由于環戊烯轉化率過低，難以實現工業化生產。非催化氧化(N2O氧化法)生產環戊酮工藝雖然實現了工業化，但它只能局限于特定的地域，只有與副產N2O氧化劑生產裝置相配套，才能大幅降低環戊酮的生產成本。

在已經工業化的己二酸熱解法和非催化氧化法以及還沒有工業化的其他環戊酮生產工藝中，己二酸熱解法的生產成本最高，N2O氧化法和間接法相當。以目前己二酸價格為1.43萬元/t、環戊酮收率為58%來計算，己二酸熱解法的原料成本為3.1萬元/t(在此沒有將催化劑及產品精制費用等包括在內);而以環戊烯為原料的N2O氧化法和間接法都是從C5餾分中分離環戊烯，或將雙環戊二烯解聚得到環戊烯二烯，再通過選擇性加氫生產環戊烯。就N2O氧化法而言，反應的總選擇性為96%，但從其他裝置得到的副產N2O需進行精制，以脫除其中的氧氣和其他惰性氣體，由于氧化反應溫度和壓力分別高達280℃及28 MPa，對設備要求極高，反應條件苛刻，投資規模較大;而酯化及酯交換間接法醋酸環戊酯的選擇性在98.5%左右，環戊醇的選擇性在98%左右，脫氫選擇性為100%，故反應總收率為96.5%(所有原料均循環且100%轉化)，對設備要求較低，反應條件溫和，投資規模較小，運行成本較N2O氧化法略高。

通過以上分析可以發現，除了N2O氧化法，環戊烯先與醋酸反應生成醋酸環戊酯，然后與甲醇發生酯交換反應生成環戊醇，再經脫氫生產環戊酮的工藝路線較為可行。與現有工藝相比，由于未反應的乙酸、環戊烯易于回收，而且可循環使用，對環境的不利影響顯著減少。此外，因酯化、酯交換和脫氫反應均在低溫、低壓下連續進行且收率極高，該工藝具備了工業化的基本條件。該工藝的生產成本高于或接近N2O氧化法，低于己二酸熱分解法，具有一定的市場競爭能力。

目前己二酸催化熱解法仍然是環戊酮生產的重要工藝路線，法國Rhodia公司是最大的生產商，產能達到6 kt/a。由于有約42%的己二酸轉化為二氧化碳和水，且相對分子質量減小，該方法的生產成本較高。

日本瑞翁公司聲稱已開發了一種低成本催化工藝，將C5烯烴環戊烯經催化氧化轉化成環戊酮，產品在電子工業中用作溶劑，并用作精細化工中間體［26］。

德國巴斯夫公司在德國路德維希港的一體化生產基地投資了1.5億美元，環戊酮和環十二酮聯合裝置已經投產，裝置的生產能力為30 kt/a，其中環戊酮生產能力為6 kt/a。為了生產這些中間體，巴斯夫公司采用了三步法工藝，充分利用路德維希港生產的氧化亞氮和其他原材料的優勢，而作為溫室氣體的N2O首次在工業規模氧化中得到利用。

目前環戊酮的生產仍以己二酸及其衍生物的高溫熱解為主，但因固有的反應特征及存在原料短缺、成本高、收率低的缺陷，這一方法將被逐漸淘汰。

從以上對比來看，N2O氧化法和酯化及酯交換間接法都是以環戊烯為原料的環戊酮生產工藝。在中國，隨著乙烯工業的快速發展，C5餾分的產量急劇上升，一般為乙烯產量的10%，其中的雙環戊二烯占C5餾分的15% ～21%。雙環戊二烯餾分經解聚和選擇性加氫，可以得到價格低廉的環戊烯，為以環戊烯為原料生產環戊酮產品奠定了資源基礎，這也是近年來以環戊烯為原料生產環戊酮工藝發展迅速的根本原因。

3 結語

隨著國內二氫茉莉酮酸甲酯生產能力的迅速提高，環戊酮的需求量將顯著增加。以環戊烯為原料生產環戊酮的工藝將取代現有的己二酸熱解法。N2O氧化法和酯化及酯交換間接法都是以環戊烯為原料的生產工藝，在生產成本、生產規模、原料來源和產品收率等方面較現有生產工藝有明顯的優勢，因此采用N2O氧化法或酯化及酯交換間接法生產環戊酮更具現實意義。

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(李雅麗摘譯自英ICIS，2011－08－22/24)

Review on the Producing Process of Cyclopentanone

Diao Chunxia
(Chemical Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)
Xu Zehui
(Chemical Engineering Research Institute，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)

Cyclopentanone is an important fine chemical intermediate，which is mainly used for production of spice－methyl dihydrojasmonate，and can also be used as solvent in electronic industry.Based on introduction of the current industrial production processes and the various technological processes under development，this paper reviewed the production processes of cyclopentanone，compared the technological characteristics of the various processes，and concluded that N2O oxidation process with cyclopentene as material and esterification and ester－interchange indirect process were practical and feasible in China.

cyclopentanone，cyclopentene，production，application旬，Genomatica公司與意大利Novamont公司簽訂

1674－1099 (2011)05－0052－05

TQ215

A

2011-06-17。

刁春霞，女，1996年畢業于上海大學，碩士。現任中國石化上海石油化工股份有限公司化工事業部總工程師，高級工程師，長期從事技術工作。