組合催化劑在柴油加氫裝置的應用

徐如明

組合催化劑在柴油加氫裝置的應用

徐如明

(中國石化上海石油化工股份有限公司煉油事業部,200540)

介紹了 FHUDS-2和 FHUDS-5催化劑組合在柴油加氫裝置上的工業應用情況。應用情況表明使用 FHUDS-2和 FHUDS-5催化劑組合裝填,在高空速條件下加工處理含硫質量分數為 1%左右的直餾柴油、焦化汽柴油、催化柴油及減壓輕柴油混合油,可以生產符合滬Ⅳ排放標準要求的清潔柴油產品,并顯示出該催化劑組合裝填對原料油良好的適應性。

組合催化劑 柴油加氫裝置 清潔柴油

中國石化上海石油化工股份有限公司 (以下簡稱上海石化)3 300 kt/a柴油加氫精制裝置由中國石化工程建設公司 (SEI)設計,設計原料由直餾柴油 (197.62 t/h,占 50.3%)、焦化柴油(110.71 t/h,占 28.2%)、焦化汽油 (58.33 t/h,占 14.8%)和催化柴油 (26.19 t/h,占 6.7%)組成。該裝置于 2007年 6月開工,催化劑使用中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院(FR IPP)開發的 FH-UDS高活性柴油加氫精制催化劑,主要生產普通柴油。原設計目標是生產歐Ⅲ標準 (含硫的質量濃度小于 350 mg/L)柴油,因此裝置體積空速較大 (為 2.2 h-1),并為生產符合歐Ⅳ標準 (含硫的質量濃度小于 50 mg/L)的清潔柴油預留了反應器位置。

根據上海石化柴油質量升級計劃及加氫裝置實際運行情況,在 2010年 5月裝置大修期間更換了 FR IPP最新開發的 FHUDS-2和 FHUDS-5催化劑組合裝填技術,柴油質量按滬Ⅳ標準 (與歐Ⅳ標準相當,含硫的質量濃度小于 50 mg/L)設計,于 2010年 8月對柴油進行了標定。2010年 10月 28日至 12月底,已連續生產滬Ⅳ柴油 400 kt左右,產品質量穩定。

1 催化劑物化性質

FHUDS-2是 FR IPP針對催化柴油、焦化柴油等二次加工油品而開發的柴油超深度加氫脫硫催化劑,具有加氫脫氮和芳烴飽和活性好等優勢。此外,FR IPP在成功開發和應用推廣 FHUDS、FHUDS-2和 FHUDS-3等系列催化劑的基礎上,針對加工直餾柴油或直餾柴油與部分二次加工柴油混合油并生產超低硫清潔柴油的需要,通過載體制備方式的創新及金屬負載后分散性能的調變等改進措施,彌補了有機絡合技術制備催化劑初期活性高但穩定性不足的缺陷,同時也解決了載體孔徑增加與比表面積及酸性降低的矛盾,并提高了有利于大分子硫化物脫除的直通形孔道比例。2009年在試驗室成功開發了 FHUDS-5 Mo-Co型柴油深度加氫脫硫催化劑。FHUDS-5催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性得以明顯提高,在相同條件下加工同一原料油時,其所需反應溫度比 FHUDS和 FHUDS-3催化劑降低 10℃以上;加工含減壓蠟油等較重餾分混合油時,其反應溫度也比國外同類型參比催化劑降低 20℃以上,因此更適合用于加工高硫柴油餾分原料,生產超低硫清潔柴油產品,具有超深度加氫脫硫好、裝填密度低及氫耗低等特點,尤其適合大分子硫化物的脫除。

FR IPP針對上海石化 3 300 kt/a柴油加氫裝置原料油性質及現有工況的特殊性,進行了不同催化劑級配方案的考察,分別采用 FHUDS-2、FHUDS-5催化劑及 FHUDS-2與 FHUDS-5組合催化劑進行了驗證試驗。試驗結果表明FHUDS-2與 FHUDS-5組合催化劑 (FHUDS-2與 FHUDS-5裝填體積比為 40∶60),可以更好地滿足上海石化生產歐Ⅳ標準清潔柴油的需要,同時裝填少量 FHRS加氫捕硅催化劑。催化劑的物化性質見表 1。

表 1 催化劑物化性質

2 催化劑應用情況

2.1 催化劑裝填

上海石化 3 300 kt/a柴油加氫裝置采用熱壁反應器,分上下兩個床層,中間設有冷氫箱。催化劑的裝填由上海陽申石化設備安裝公司完成,裝填采用密相裝填方法,整個裝填過程歷時 135 h。從表 2可見,柴油加氫裝置共計裝填 FHUDS-2催化劑 84.66 m3,FHUDS-5催化劑 129.32 m3。催化劑裝填數據見表 2。

表 2 反應器實際裝填數據

2.2 裝置開工

由于 FHUDS-2和 FHUDS-5催化劑均為新型Ⅱ活性中心型催化劑,不能高溫干燥,因此,干燥步驟省略。整個開工過程分為催化劑預硫化、催化劑初活穩定以及引進催化柴油與焦化汽柴油。

2.2.1 催化劑預硫化

催化劑預硫化是指催化劑在氫氣存在下,硫化劑分解生成 H2S,H2S使催化劑金屬組分由氧化態轉化成相應的硫化態。經過預硫化的加氫催化劑,其加氫活性和活性穩定性均優于其前身物氧化態催化劑[1]。在預硫化過程中,關鍵是要避免金屬氧化態在與 H2S反應轉化成硫化態之前被熱氫還原。所以,催化劑預硫化時,必須控制好預硫化溫度與循環氫中 H2S質量濃度的關系,在H2S未穿透催化劑床層前,床層最高點溫度不應超過 230℃。

采用直餾柴油做硫化油,硫化劑為二甲基二硫 (DMDS)。硫化工藝條件為:反應器入口壓力5.0～6.8 MPa,體積空速 1.5 h-1,氫油體積比500～900。升溫和恒溫過程非常平穩,循環氫中硫化氫質量濃度始終保持在 10 g/L左右,注硫量和硫化時間均達到理論要求,保證了催化劑的硫化效果。

2.2.2 催化劑初活穩定

為了避免催化劑初活性階段發生超溫和快速失活,通常需要用質量較好的直餾餾分油作為原料,先行接觸剛剛預硫化結束的催化劑,使催化劑在接觸少量雜質的情況下緩慢結焦失活,直至催化劑的活性基本穩定下來。這一過程即所謂的催化劑初活穩定階段[2]。Akzo Nobel公司曾經在中試裝置上進行了二次加工油加氫精制裝置催化劑預硫化后是否直接引入劣質原料油的對比試驗,結果表明:裝置直接引入二次加工油可使得催化劑的活性損失約 10%,而且這種活性損失在后來的運轉中無法得到恢復[3]。

催化劑預硫化結束后,將反應器入口溫度降至 280℃進行催化劑初活穩定,穩定用油為直餾柴油,初活穩定期間進料量 200 t/h,高分壓力6.1 MPa,循環氫流量 180 000 m3/h。

2.2.3 引進催化柴油與焦化汽柴油

催化劑經過初活穩定后,再分別引進催化柴油和焦化汽柴油,調整好操作,精制柴油硫質量濃度分析為 500μg/g,其他指標也全部滿足要求,裝置進入正常生產,開車取得圓滿成功。

2.3 催化劑組合應用結果

為了考察 FHUDS-5催化劑的性能和 3 300 kt/a柴油加氫裝置采用 FHUDS-2和 FHUDS-5組合裝填在高空速條件下生產低硫柴油時對原料油的適應性,裝置在穩定運轉 2個半月后,于2010年 8月 24-27日,在 90%負荷及滿負荷處理量下考察了裝置生產標準清潔柴油的可行性,并進行了產品質量、硫分布、綜合能耗及物料平衡等方面的技術標定,2010年 10月 28日起正式生產滬Ⅳ標準柴油。

標定方案分兩個工況:

(1)標定工況一,裝置加工能力為 90%負荷(進料量為 354 t/h),生產滬Ⅳ標準柴油方案

實際標定時總處理量為 379.41 t/h(負荷達96%),標定原料油為直餾柴油 54.8%、焦化汽柴油 40.3%和催化柴油 4.9%的混合油。主催化劑體積空速為 1.96 h-1,柴油產品符合滬Ⅳ排放標準要求。

(2)標定工況二,裝置加工能力為 100%負荷(進料量為 393 t/h),生產滬Ⅳ標準柴油方案

標定工況二實際處理量為 405.54 t/h(負荷達 103%),其中直餾柴油占 58.0%、焦化汽柴油占 37.1%、催化柴油占 4.9%。主催化劑體積空速為 2.2 h-1,柴油產品負荷滬Ⅳ排放標準要求。

裝置標定結果見表 3～5。

表 3 標定時原料油性質

續表3

表 4 標定時操作條件

表 5 標定時精制柴油性質

標定結果表明:處理直餾柴油、焦化汽柴油及催化裂化柴油的混合油,采用 FHUDS-2和FHUDS-5催化劑組合裝填。在入口溫度320℃,平均溫度 352～358℃,主催化劑體積空速 2.1～2.25 h-1、高分壓力 6.5 MPa等條件下,柴油產品硫的質量濃度為 30～46 mg/L、十六烷值54.0～54.5、多環芳烴的質量分數 5.1%～5.7%,主要指標滿足歐Ⅳ排放標準清潔柴油質量要求。高空速條件下生產滬Ⅳ標準柴油時標油能耗為12.682～13.771 kg/t,明顯低于設計值 17.595 kg/t。

3 正式生產滬Ⅳ標準柴油情況

2010年 10月 28日起正式生產滬Ⅳ標準柴油 (之前按普通柴油生產,含硫質量分數按小于0.2%)。裝置在生產滬Ⅳ排放標準清潔柴油生產期間,總處理量為 404.79 t/h(負荷達 103%),其中直餾柴油占 48.4%、焦化汽柴油占 39.6%、減一線占 12%。裝置生產滬Ⅳ標準柴油操作情況見表 6。

表 6 生產滬Ⅳ標準柴油時操作條件

應用結果表明:原料油為含硫質量分數為 1%左右的直餾柴油、焦化汽柴油及減一線混合油,采用 FHUDS-2和 FHUDS-5催化劑組合裝填,在反應器入口溫度 320℃、反應器出口溫度 371℃、催化劑體積空速 2.2 h-1、高分壓力 6.7 MPa等條件下,產品質量主要指標滿足滬Ⅳ排放標準清潔柴油質量指標。只是 11月 1日原料油中的硫的質量分數由 1.02%上升至 1.08%,精制柴油硫的質量濃度為 74.4 mg/L。通過操作調整,處理量由 385 t/h降至 355 t/h,反應器出口溫度由 370℃升至373℃,精制柴油的硫質量濃度降為 19 mg/L。

為了能穩定生產滬Ⅳ柴油,操作時應該注意:

(1)3 300 kt/a柴油加氫控制反應器入口壓力在 7.5MPa以上,以提高反應氫分壓,避免在較低壓力下運行造成催化劑積炭上升并不可逆轉,提高高溫運轉的穩定性;

(2)生產滬Ⅳ柴油期間控制 3#常減壓減一線油及催化柴油的 95%餾出溫度不超過 360℃,以保證裝置穩定生產滬Ⅳ標準柴油;

(3)為減緩催化劑失活速率,生產滬Ⅳ標準柴油時運轉初期反應器出口最高溫度控制不超過380℃,若反應器出口最高溫度超 380℃則適當降量;

(4)為減少有機硅油隨焦化汽柴油進入3 300 kt/a柴油加氫裝置造成的催化劑硅中毒失活,確保對焦化裝置使用的低硅消泡劑每批次進行分析;

(5)反應器上床層下部徑向溫差較大,可達20～25 K,且上床層的平均溫升達 44 K左右,可能是反應器內部分配盤水平偏差或罩泡高低不均引起物流分配不均造成。由于只有上床層存在徑向溫差,同時上床層最高點溫度與下床層上部進料溫度相當,不會出現過高熱點影響裝置長周期運轉,因此裝置保持現有模式也可以長周期運轉下去,不需要停工處理。

4 結論

FHUDS-2和 FHUDS-5組合催化劑在上海石化 3 300 kt/a柴油加氫裝置的應用結果說明:

(1)FHUDS-2催化劑加氫活性好,裝填在反應器上床層,可以充分發揮 FHUDS-2催化劑較低溫度下芳烴飽和的優勢,有利于多環芳烴的飽和;FHUDS-5催化劑裝填在反應器下床層可以充分發揮Mo-Co型催化劑在高空速條件下在較高溫度區域的超深度脫硫優勢,有利于大分子硫化物的脫除。

(2)使用 FHUDS-2和 FHUDS-5催化劑組合裝填,在高空速條件下加工處理含硫質量分數1%左右的直餾柴油、焦化汽柴油、催化柴油及減壓輕柴油混合油,可以生產符合滬Ⅳ排放標準要求的清潔柴油產品,FHUDS-2和 FHUDS-5催化劑組合裝填顯示了對原料油良好的適應性。

ABSTRACT

[1] 李大東主編.加氫處理工藝與工程[M].北京:中國石化出版社,2004:478.

[2] 李大東主編.加氫處理工藝與工程[M].北京:中國石化出版社,2004:618.

[3] 吳華.FH-UDS柴油深度加氫脫硫催化劑的工業應用[J],當代化工,2008(3):283-285.

The industrial application situation of combined catalyst of FHUDS-2 and FHUDS-5 in diesel hydrogenation unitwas introduced.Result showed thatwith the loading of combined catalyst of FHUDS-2 and FHUDS-5,clean diesel productmeeting Shanghai IV emission standard could be produced through treatment of straight-run diesel oil,Coker gasoline and diesel,blending oil of FCC diesel and vacuum light diesel with mass fraction of sulfur of about 1%under high air speed condition;and the loading of combined catalyst of FHUDS-2 and FHUDS-5 showed good adaptability for the material oil.

Application of Combined Catalyst in D iesel Hydrogenation Un it

Xu Ruming
(Refining D ivision,SINOPEC Shanghai Petrochem ical Co.,L td.200540)

combined catalyst,diesel hydrogenation unit,clean diesel

1674-1099 (2011)02-0043-05

TQ426.95

A

2011-02-28。

徐如明,男,1999年畢業于空軍政治學院經濟管理專業,工程師,現任中國石化上海石油化工股份有限公司煉油事業部經理。