MXT-01甲苯歧化與烷基轉移催化劑的工業應用試驗

王曉芳 張彩娟

(中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴事業部, 200540)

MXT-01甲苯歧化與烷基轉移催化劑的工業應用試驗

王曉芳 張彩娟

(中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴事業部, 200540)

介紹了多產二甲苯的MXT-01甲苯歧化與烷基轉移催化劑在甲苯歧化及烷基轉移生產裝置試驗情況。試驗結果表明,MXT-01催化劑具有空速高、C10芳烴處理能力高、提溫速率慢,活性與穩定性較好,具有抗非芳性能等優點。使用MXT-01催化劑產生的經濟效益顯著。

二甲苯 甲苯歧化 烷基轉移 催化劑 工業試驗

對二甲苯 (PX)是一種重要的有機化工原料,主要用于生產精對苯二甲酸(PTA)和對苯二甲酸二甲酯 (DMT),PTA、DMT則是生產聚酯產品的原料。近年來,我國聚酯工業快速發展,帶動了國內 PTA、DMT生產能力的迅速擴張,PX的需求量穩步上升。在芳烴聯合生產裝置中,甲苯歧化與烷基轉移單元的重要作用在于它能最大程度地增產苯和 PX。同時,通過改變進料組成,可靈活調整芳烴產品結構,提高芳烴資源的利用水平。

傳統的甲苯歧化生產工藝是 20世紀 60年代末由美國 UOP公司與日本 TORAY公司聯合開發的臨氫固定床 Tatoray工藝。中國石化上海石油化工研究院 (SR IPT)研發的 S-TDT工藝[1]已于1997年實現了工業化。重芳烴的綜合利用一直是歧化及烷基轉移催化劑的重要研究方向,為了提高催化劑的烷基轉移能力,SR IPT在其 ZA型、HAT型[2-4]系列催化劑成功工業化應用的基礎上,開發成功新一代多產二甲苯的MXT-01甲苯歧化與烷基轉移催化劑。該催化劑可在高空速、低氫烴比條件下運行,具有較強的重芳烴轉化功能,反應進料中允許的 C10芳烴 (C10A)的質量分數可達 5%～10%,同時具有提高二甲苯收率的性能。為驗證MXT-01催化劑在工業運轉條件下的反應性能,2008年 6月,在中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴事業部 (以下簡稱芳烴部)3#芳烴聯合裝置 1#甲苯歧化及烷基轉移生產裝置進行了工業應用試驗。

1 工業應用試驗

1.1 裝置概況

芳烴部 235 kt/a PX生產裝置于 1985年建成投產,采用 UOP的專利技術,以直餾石腦油和加氫裂化重石腦油為原料,通過催化重整、芳烴抽提、二甲苯精餾、吸附分離、歧化與烷基轉移和二甲苯異構化等工藝過程,生產 PX,副產苯、重芳烴、燃料氣以及液化氣等。1#歧化與烷基轉移單元原采用 UOP的 TA-3催化劑,設計甲苯和 C9芳烴 (C9A)處理能力 165 kt/a,1994年首次應用SR IPT開發的 ZA-92催化劑。1998年對該單元進行擴能改造,處理能力提高到 255 kt/a,為滿足改造要求,更換 SR IPT的 HAT-095催化劑。2008年 5月由于 HAT-095催化劑性能已難以滿足生產要求,轉化率、選擇性下降,收率降低,裝置大修時更換 SR IPT的MXT-01催化劑,6月裝置投料開車。

1.2 催化劑的物性指標

MXT-01甲苯歧化與烷基轉移催化劑由活性相分子篩混合黏結劑擠條成型后焙燒制備,它具備特殊的孔道結構,具有高空速、低氫油比、芳烴的轉化能力等特點,其物理強度較大,操作費用較低。MXT-01催化劑的物性指標見表 1。

表 1 M XT-01型催化劑的物性指標

1.3 試驗操作條件

反應進料組成是影響產品結構的重要因素,尤其是甲苯和 C9A的配比,決定了產物中苯和 C8芳烴 (C8A)的質量分數。根據物料平衡條件,工業試驗中甲苯與 C9以上芳烴的質量比控制在65/35～40/60。其他參數為:質量空速 2～2.5 h-1,反應器入口正常溫度 350～390℃;反應壓力大于2.6 MPa;循環氫純度不小于 80%(體積分數);氫烴物質的量比不小于 6;進料中非芳的質量分數不超過 0.5%。

1.4 分析方法與數據處理

反應進料和反應產物組成的分析均使用Agilent7890氣相色譜儀 (帶工作站),其色譜柱為PEG20M毛細管柱。補充氫、循環氫均采用常規分析方法。

總轉化率、苯和 C8A選擇性分別用以下公式計算:

1.5 催化劑的裝填

2008年 5月 17日催化劑裝填完畢,反應器進出口管線復位,并對系統進行氮封。MXT-01催化劑實際裝填量 28 t,床層體積為 9.66 m3,裝填堆積密度 720 kg/m3。與 HAT-095催化劑相比,實際裝填量減少了 42%。

2 結果與討論

2.1 投料開車

試驗采用低溫投料的開工程序,整個投料過程中,裝置平穩,無“飛溫”現象。裝置趨穩過程中不斷提高反應負荷,到質量空速達到 2.0 h-1。投料 15 h后苯產品合格,隨后裝置平穩運行。MXT-01催化劑初期運行期間 (前 15 d),催化劑的活性穩定性較好,反應器入口溫度僅為 351℃,裝置負荷維持在質量空速 2.0 h-1以上,平均轉化率為 44%,平均選擇性為 94%,苯產品純度平均99.90%,達到優級品標準。

2.2 催化劑標定

MXT-01甲苯歧化與烷基轉移催化劑在運行半年多以后,于 2009年 2月 3-6日,對該催化劑進行了連續 72 h工業標定。

為保證裝置的穩定運行及總體物料平衡的需要,標定在兩種原料條件下分別進行,標定結果見表2。

表 2 M XT-01催化劑標定結果

由表 2可知,在質量空速 2.1～2.3 h-1、反應溫度 373～374℃、反應壓力 2.9 MPa條件下,反應 72 h,甲苯、C9A和 C10A的平均轉化率為45.3%,苯與 C8A的平均選擇性為 94.0%,同時苯的冰點大于 5.45℃。反應進料中 C10A的質量分數可達 7.2%,表明MXT-01催化劑具有較高的重芳烴轉化能力。

2.3 工業應用試驗

MXT-01催化劑 2008年 6月 12日投料至2010年 12月 31日,已運轉 2.5年,期間未對催化劑進行再生。為了保證整個芳烴聯合裝置的物料平衡,逐漸提高了反應溫度。在一定的反應條件下,催化劑的運轉結果如圖 1所示。

由圖 1可見,催化劑 30個月的運轉結果表明,該催化劑性能良好,操作穩定,總轉化率平均為43%,苯和 C8A的平均選擇性為 93%,催化劑活性與選擇性穩定。催化劑平均每月提高溫度約0.73 K,提溫速度較慢,表明催化劑活性高,失活速率低。

圖 1 M XT-01催化劑工業試驗運轉結果

2.4 原料中高非芳質量分數的影響

催化劑運行初期,由于上游原料中非芳進入重整生成油,導致催化劑運行初期歧化進料中非芳質量分數一直維持在較高水平,最高達5.65%,遠遠超過允許的范圍 (≤0.5%)。運行初期原料及產品中非芳質量分數變化見圖 2。

圖 2 歧化進料及產品中的非芳質量分數

由圖 2可知,進料中非芳質量分數逐漸增加,前 34 d基本小于 1.5%,到第 36 d非芳質量分數開始大幅上升,并持續維持在較高水平。

非芳的增加使副反應增加,導致催化劑轉化率明顯降低。如果要保持相同的轉化率,反應溫度大約需要提高 20 K,而較高的反應溫度會加劇副反應的產生,造成液體產物收率下降、選擇性降低,催化劑積炭加速、壽命縮短。同時,由于反應時發生開環與裂解反應,生成與苯的沸點比較接近的非芳烴,導致苯純度下降。分析發現非芳主要來自重芳烴,為減少原料中非芳質量分數,裝置采取了減少 C10A進料、提高反應溫度等措施。原料問題解決后,裝置進料中非芳質量分數小于0.5%,催化劑活性提高。隨后,催化劑繼續穩定運行,催化劑經受住了長周期非芳質量分數偏高的影響,表明MXT-01催化劑具有抗非芳性能。

2.5 M XT-01與 HAT-095的性能對比

兩種催化劑的使用條件和性能對比見表 3。

表 3 兩種催化劑的使用條件和性能對比

由表 3可知,與 HAT-095催化劑相比,MXT-01催化劑的質量空速提高 1倍,為裝置擴能改造提供了條件;重芳烴處理能力,特別是 C10A處理能力也成倍增加,可以使相對廉價的重芳烴更多的轉化為二甲苯產品,裝置經濟效益大幅度提高;同時裝置對原料條件的適應性更強,降低了催化劑對原料條件的要求,催化劑的轉化率高、穩定性好。

2.6 效益估算

MXT-01催化劑具有高空速特點,催化劑裝填量由原先使用的 48 t HAT-095催化劑下降為28 t,減少 42%。使用MXT-01催化劑后床層壓降較 HAT-095要小,循環氫壓縮機轉速由原來的12 000 r/min降至 10 000 r/min,可節省高壓蒸汽約 1 t/h。與 HAT-095催化劑相比,可增產二甲苯 6 167 t/a,裝置能耗下降 5%,達到了節能降耗增產 PX的目的。按照 2009年財務數據以及年運行時間 8 000 h來計算,年增效 1 072.68萬元。

3 結論

(1)MXT-01催化劑已連續運行 2.5年,催化劑轉化率和選擇性高,穩定性好。

(2)MXT-01催化劑經受了長周期原料非芳質量分數偏高的影響,具有抗非芳性能。

(3)催化劑工業標定結果表明,在質量空速2.1～2.3 h-1、反應溫度 373～374 ℃、反應壓力2.9MPa條件下,反應 72 h,平均轉化率為 45.3%,平均選擇性為 94.0%,苯的冰點大于 5.45℃。

(4)與 HAT-095催化劑相比,MXT-01催化劑具有空速高、C10A處理能力高、轉化率高和穩定性好的優點。

[1] 于深波.SD-01甲苯擇形歧化催化劑的工業應用[J].天津化工,2006,20(6):34-36.

[2] 魏勁松.HAT-095型甲苯歧化及烷基轉移催化劑的工業應用[J].石油化工,1998,27(10):748-751.

[3] 鮑永忠,楊德琴,祁曉嵐,等.HAT-096M型甲苯歧化與烷基轉移催化劑的工業應用 [J].化學反應工程與工藝,2007,23(1):79-82.

[4] 陳慶齡,孔德金,楊衛勝.對二甲苯增產技術發展趨向[J].石油化工,2004,33(10):909-915.

Test on Industrial Application ofM XT-01 Catalyst for Toluene D isproportionation and Transalkylation

Wang Xiaofang,Zhang Caijuan
(Arom atics D ivision,SINOPEC Shanghai Petrochem ical Co.,Ltd.200540)

The trial application of MXT-01 catalyst for toluene disproportionation and transalkylation in the production plantwas introduced.Result showed thatMXT-01 catalyst had the advantages of high air speed,high processing capacity of C10aromatics,low rate of temperature rise,good activity and stability and antinonaromatic performance,and so on,so using ofMXT-01 catalyst could generate remarkable economic profit.

xylene,toluene disproportionation,transalkylation,catalyst,industrial test

1674-1099 (2011)02-0048-04

TQ426.94

A

2011-02-14。

王曉芳,女,1983年出生,助工,現從事“三劑”管理工作。