1,4-環己烷二甲醇改性聚酯的合成工藝研究

任明利

(中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸事業部, 200540)

國內外行業發展動態

1,4-環己烷二甲醇改性聚酯的合成工藝研究

任明利

(中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸事業部, 200540)

探討了聚對苯二甲酸乙二醇酯 -1,4-環己烷二甲醇酯共聚酯 (PETG)聚合工藝,考察了縮聚催化劑種類及用量、反應物配比、縮聚工藝條件對 PETG反應過程和產品質量的影響,得到了較優的聚合工藝條件,并在 10 kt/a規模裝置上進行工業化放大試驗,試生產過程穩定,獲得質量合格的 PETG共聚酯產品。

PETG 合成 催化劑 反應物配比

聚對苯二甲酸乙二醇酯 -1,4-環己烷二甲醇酯共聚酯 (PETG)是以 1,4-環己烷二甲醇(CHDM)部分替代乙二醇 (EG)所得的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)非晶型共聚酯,1977年美國伊斯曼化學公司推出了商標為 Kodar的PETG共聚酯產品[1],主要應用于板材、片材、高性能收縮膜、熱封膜、瓶用及異型材等市場,其制品具有高透明度和優異的抗沖擊性能。PETG產品具有良好的加工性能,可采用傳統的擠出、注塑及吸塑等成型方法,并能根據不同應用領域的特殊要求,采用不同的改性配方,應用于多種塑料制品。目前國內市場上的需求主要依賴進口,產品來自美國和韓國的大型聚合物生產企業。PETG共聚酯的生產裝置和現有的 PET生產裝置類似[2],而 PETG產品的附加值卻比 PET高出很多,開發生產 PETG產品將是提高現有 PET聚合裝置產品附加值的有效途徑之一,對 PET生產裝置的產品更新換代有著重要的現實意義。

中國石化上海石油化工股份有限公司自 2003年開始進行系列 CHDM改性聚酯的研究,并于2004年在 10 kt/a三釜流程聚酯裝置上用聚對苯二甲酸(PTA)直縮法生產了高透明聚酯 PETG,填補了國內工業化生產 PETG共聚酯產品的空白。

1 實驗

1.1 原料及設備

PTA,中國石化上海石油化工股份公司滌綸部生產;

EG,中國石化上海石油化工股份公司滌綸部生產;

CHDM,美國 Eastman公司生產;

催化劑。

1.2 試驗方法

在 2 L帶攪拌器的不銹鋼直縮反應釜中,由PTA與 EG以及 CHDM直接酯化反應制得 PETG共聚酯切片。

1.3 測試儀器及方法

(1)切片的常規指標按照 GB/T14190-3進行測試。

(2)結晶性能測試:采用瑞士 Mettler Toledo公司 DSC822型差示掃描量熱儀進行非等溫 (降溫)結晶性能測試。

(3)CHDM質量分數測試:參照 G B/T141901993標準中DEG的測試方法,在島津LC-14B氣相色譜儀上進行測試。

2 結果與討論

PTA直縮法合成 PETG共聚酯主要分兩個階段完成:首先選用一定配比的 PTA,EG和 CHDM在催化劑作用下發生酯化反應生成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)和對苯二甲酸雙羥甲基環己基甲酯 (BHMCT)單體;其次,BHET和 BHMCT在催化劑作用下縮聚反應生成 PETG共聚酯[3]。

2.1 催化劑種類及其用量

合成 PETG共聚酯的催化劑主要有含鈦,鍺,錫及銻的化合物,以及堿金屬,堿土金屬的鹽類[4]。鈦系催化劑反應活性較高,但所得的聚合物泛黃;銻系催化劑反應活性比鈦系低,所得切片顏色泛灰,透明度差;采用鍺系催化劑,所得切片色相較好,但反應時間較長,同時鍺化合物的價格昂貴,使得生產該聚酯成本偏高。表 1為采用同一工藝,不同催化劑的實驗結果。

表 1 不同催化劑對環己烷二甲醇共聚酯的影響

從表 1可見,采用鈦系催化劑其縮聚反應時間最短,80 min其特性黏度可達 0.833 dl/g;采用鍺系催化劑反應時間 210 min,其特性黏度為0.782 dl/g;采用銻系催化劑,其催化效果差,反應時間 120 min后,其黏度就不再增長,停留 10 min后黏度開始下跌。

從三種催化劑的使用效果來看,銻系催化劑所得的聚酯特性黏度低,切片發灰;鍺系催化劑所得的聚酯其透明度高,色澤較白,但是反應時間較長,且熔體的特性黏度較低,由于其價格昂貴,使得生產成本大幅提高;鈦系催化劑所得的聚酯其特性黏度較高,色相偏黃,但透明度高,且反應時間短,從聚酯環保以及成本等多種因素考慮,選用鈦系催化劑作為 PETG共聚酯的聚合催化劑,并通過改變催化劑的用量和添加調色劑來改變該聚酯的色相[5],以得到性能優異的聚酯產品。圖 1為鈦催化劑添加量對縮聚反應時間以及產品色澤的影響。

由圖 1可知,隨著鈦催化劑用量的增加,其縮聚反應速率加快,縮聚反應時間縮短,副反應速率也同時加快,表現為色相 b值增加,切片發黃。為了得到色澤較好,特性黏度較高的 PETG聚酯,催化劑的添加量控制在質量濃度為 10-20μg/g(鈦離子 /聚酯)較為合適。

圖 1 鈦催化劑添加量對縮聚反應時間和產品色澤的影響

2.2 合成的反應物配比

PETG聚酯的反應主要是二酸 PTA,和二醇EG和 CHDM通過酯化反應脫出水,并縮聚而得。為了考察兩種二醇在反應過程中的活性,選擇投料 PTA∶EG∶CHDM物質的量的比例為50.0∶65.0∶20.0(過量反應的二醇以 EG計算)對 PETG共聚酯產品以氣相色譜和核磁共振兩種方法進行組分分析,其結果見表 2。

表 2 PETG共聚酯的組分分析

從上表可以看出,PETG鏈結構中環己烷二甲基的物質的量分數幾乎都在 20%左右,略低于理論添加量。為了進一步驗證,對三個樣品的餾出水進行了分析,其分析結果如下:

表 3 餾出物中 CHDM質量分數

從表 2和表 3看出,在 PETG共聚酯酯化聚合反應過程中,CHDM脫離體系的量比較小,大部分參與了縮聚反應。這主要是由于 CHDM的環己環位阻較大,從而造成甲基上羥基的氧氫原子的鍵能較高,使得 CHDM在參與反應過程中比EG的競聚率高,增強了其與 PTA的反應活性[6]。因此在生產過程中計算 PETG共聚酯原料配比時,均可假定 CHDM完全參與酯化反應,過量的二醇則為乙二醇。

2.2.1 反應二醇和二酸的物質的量的比

在 PTA直縮法生產 PETG共聚酯的過程中,隨著二醇與二酸物質的量比增加,其酯化產物的聚合活性加強,縮聚反應可以在較短時間內,較低的溫度下,采用較少的催化劑就可以生產出較好色調和較高特性黏度的共聚酯切片。曾有專利介紹,為了改善由于使用鈦系催化劑產生的切片發黃可采用的二醇與二酸的物質的量比可達6.0∶1[7]。采用鈦系催化劑,在相同的工藝條件下,其物質的量比對產品質量的影響如下表所示:

從表 4可知,二醇與 PT A物質的量比越低,無論是酯化反應還是縮聚反應時間都較長,且得不到高特性黏度的聚酯產品。隨著二醇與 PTA物質的量比增加;酯化反應速率加快,酯化反應和縮聚反應時間縮短,其產品的特性黏度也能有所提高;當其物質的量比增加到一定程度后,酯化反應內大量的 EG沖向精餾柱造成酯化反應控制困難,且預縮聚反應時由于要抽出過量的 EG增加得真空泵的負荷。因此在生產 PETG共聚酯時,二醇與 PTA物質的量配比在 1.7～2.0∶1之間較為合適。

表 4 物質的量比對產品質量的影響

2.2.2 CHDM/EG配比

PETG共聚酯的最終性能隨 CHDM/EG配比的變化而變化,其變化規律見表 5。

表 5 不同 CHDM/EG配比對產品的影響

由表 5可知,隨著 CHDM添加量的增加,在一定反應時間內,其產品的特性黏度先增加而后降低,表明合成反應速率是先增加而后降低。從熔點儀可見,在 CHDM添加量在 15%以下時,可見清晰熔點,隨后只可見不太清晰一段熔融過程。CHDM質量分數為 10%～50%的產品升溫結晶數據見表 6。

從表 6可以看出,隨著 PETG共聚酯分子中CHDM質量分數的增加,其玻璃化溫度也呈上升趨勢,這主要是由于 CHDM鏈段進入 PET鏈段中,由于環己基的空間位阻增大,使得鏈段的柔性變低[8]。同時其結晶性能也有一定的規律,隨著CHDM質量分數的增加,共聚酯先結晶,隨后呈現出無定形狀態,當 CHDM質量分數增加到一定程度后,其共聚酯又開始具有一定的結晶度。這主要因為 CHDM質量分數低時,CHDM作為改性成分進入 PET鏈段中,破壞 PET鏈的規整性,其共聚酯逐漸從結晶狀態向無定形狀態轉變,當其質量分數超過 20%,其共聚酯基本呈現非晶狀態。

表 6 不同 CHDM質量分數的產品熔融數據

2.3 反應工藝條件

在 PETG共聚酯酯化反應過程中,由于 PTA的自催化作用,無須再添加催化劑,酯化溫度保證在 250～270℃范圍內,酯化反應皆可較好進行。在縮聚反應過程中,其產品的特性黏度和色相指標受縮聚溫度的影響較大。在同一工藝條件下縮聚反應溫度對 PETG聚酯的影響結果見圖 2。

圖 2 縮聚反應溫度對聚酯切片質量的影響

從圖 2可以看出,當縮聚反應溫度太低時,縮聚反應速率較慢,反應時間較長,其產品的特性黏度較低;隨著縮聚反應溫度的升高,縮聚反應加快,反應時間縮短,相應的副反應速率也同比增加,從而導致其色相偏黃。因此對于不同的共聚酯應該根據其熔融溫度匹配相應的縮聚反應溫度。

2.4 PETG共聚酯在 10 kt/a聚酯裝置上的工業化試驗

利用上述研究結果,結合 10 kt/a聚酯三釜流程生產裝置特點,制定了 PETG聚合工藝的工業化放大試驗方案,并于 2004年在該裝置上生產了CHDM醇改性的高透明 PETG共聚酯產品,產品質量指標達到預期目標,符合用戶的性能指標要求。特別是色澤較好、透明度較高,可作為高透明膜用專供料。產品質量指標見表 7。lactam.US,4900808[P],1990.

表 6 工業化生產高透明聚酯 PETG的質量指標

[2] Cheuk Chung yau,Les1ie Shane Moody.Polyesters modified with l,4-cyclohexanedimethanol having high charity prepared utilizing an antimony containing catalyst/stabilizer system.US,5650481[P],1997.

[3] 趙耀明.非纖維用熱塑性聚酯工藝與應用[M].北京:化學工業出版社,2002:303-308.

[4] Bell.A.Partially Hydrated Titanium Dioxide Catalyst for Polyester Preparation.US,3463742[P],1969.

[5] Davis,T.G.Colored Polyester containing copolymerizedDyes as colorants.US,435970[P],1982.

[6] 陳穎,鄒艷.聚對苯二甲酸乙二醇 -1,4-環己烷二甲醇酯的合成研究[J].石化技術與應用,2007,25(5):412-416.

[7] V.S.亞當斯,J.E.哈塔葦.呈現中性色調,高度透明和亮度增加的對苯二甲酸,乙二醇和 1,4-環己烷二甲醇的共聚多酯的制備方法.中國,1440933A[P],2003.

[8] 王濂生,周燕.PETG化學結構的表征和 CHDM含量的測定[J],金山油化纖,2005(3):5-9.

2.5 結論

合成 PETG共聚酯需要添加活性較高的鈦系催化劑,其催化劑的添加量在 10-20μg/g(鈦離子 /聚酯)較為合適;CHDM的活性較 EG要高,在共聚反應中 CHDM能絕大部分進入聚酯鏈段,因此 CHDM的無需過量添加,在酯化反應時,適當過量的 EG可以加快反應速率,二醇與二酸物質的量比為 1.7-2.0∶1較為合適;PETG共聚酯的性質與 CHDM的添加量有關,隨著 CHDM質量分數的增加,聚酯從結晶聚酯向無定形聚酯過渡;縮聚反應溫度對 PETG共聚酯的特性黏度和色相有較大的影響;PETG共聚酯可在 10 Kt/a聚酯三釜流程裝置上生產質量穩定、色相較好的聚酯切片。

[1] Idel K.Process for the production of high molecular weight,optionally branched polyarylene sulphides in polar solvent and

Study on Synthesizing Process ofM odified Polyester with 1,4-Cyclohexaned imethanol

RenMingli
(PolyesterD ivision,S INOPEC Shanghai Petrochem ical Co.,L td.200540)

The polymerizing processofco-polyester with polyethylene glycol terephthalate and 1,4-cyclohexanedimethanol(PETG)was discussed.The effects of type and amount of polycondensation catalyst,reagentsmixture ratio and polycondensation process conditions on the reaction process and products quality were studied,and superior polymerizing conditionswere concluded.Industrialization exper imentwasmade in a 10kt/a plant.The process of trial production was stable,and accredited PETG co-polyester products were produced.

PETG,synthesis,catalyst,reagentsmixture ratio

1674-1099 (2011)02-0052-05

TQ323.4

A

2011-03-18。

任明利,女,2009年畢業于華東理工大學化學工程專業,工程碩士,工程師,長期從事聚酯研究工作。