燃燒學幾個放熱量概念的考辨及建議

張勤林 王春紅 王英紅

(1.西北工業大學燃燒、熱結構與內流場重點實驗室，西安 710072 2.西安交通大學理學院，西安 710049)

燃燒學幾個放熱量概念的考辨及建議

張勤林1王春紅2王英紅1

(1.西北工業大學燃燒、熱結構與內流場重點實驗室，西安 710072 2.西安交通大學理學院，西安 710049)

對工程燃燒學領域的燃燒熱概念進行了利弊分析，針對其局限性提出將固體推進劑燃燒學領域已經開始使用的爆熱概念進一步明確化和規范化;提出了亞爆熱的新概念，為規范和完善火炸藥、固體推進劑等含能材料燃燒工程領域的科技術語提供建議。

燃燒，燃燒熱，爆熱，亞爆熱，含能材料

一 引言

一般將強烈放熱和發光的快速化學反應過程稱為燃燒。其中的化學反應通常是指氧化反應或類氧化反應，如氟化、氮化、氯化反應等。由于大多數燃燒是發生在空氣或者氧氣環境中，故通常用燃燒熱來表征燃料在燃燒過程中釋放化學熱的能力［1］。

目前，科學研究中參與燃燒反應的氧化劑種類較多，除了普通的純氧氣外，還有氟氣、氯氣、氮氣、二氧化碳等，甚至有多種氣體的1mol混合氣體，例如空氣就是一種混合的氧化性氣體。參與燃燒反應的燃料更是種類繁多，純物質類的有碳、硼、鎂、鋁、氫氣、甲烷、乙醇等等;混合物形式的燃料更是無數;特別是同時含有氧化劑和燃料的復合含能材料在航天、航空、兵器、核能、國防等領域發揮著重要的作用，如:火藥、炸藥、固體火箭推進劑等。由于氧化劑和燃料種類繁多，因而用“燃燒熱”無法更具體的表征所有燃燒類型中燃料的放熱性能。

本文結合工程燃燒學目前的名詞，全面分析了傳統的燃燒熱概念、進一步明確了爆熱概念的內涵與外延，提出了亞爆熱的新概念，為工程燃燒學名詞術語的規范化提供理論參考。

二 燃燒熱概念的考辨

燃燒熱也稱燃燒焓，就是可燃物質燃燒過程的熱效應。《物理化學》［2］一書中定義的物質標準摩爾燃燒焓為:在指定溫度T下，各處于標準態的物質和氧氣完全燃燒生成相同溫度下的處于標準態的產物的焓變。以符號△cHΘm表示，單位為 kJ/ mol，符號中下標表示燃燒，上標Θ為標準態記號，下標m表示反應進行了1mol或者有1mol物質燃燒。所謂完全燃燒(氧化)是指該化合物中的元素變為最穩定的氧化物或物質。在熱化學中規定碳變成CO2(g)，氫變成H2O(l)，硫變成SO2(g)，氮變成N2(g)，氯變成HCl(aq)等。

國防科工委“十一五”規劃教材《燃燒學》［1］一書中對燃燒熱定義為:當1mol的燃料與化學當量的空氣混合物以一定的標準參考狀態進入穩定流動的反應器，且生成物也以同樣的標準參考狀態離開該反應器，那么把此反應釋放出來的熱量定義為標準反應焓(或稱燃燒焓)。

《量熱技術和熱物性測定》［3］一書表明:燃燒熱通常是指燃料在氧氣中充分燃燒時所放出的熱量。在25℃、1個大氣壓下，1mol燃料充分燃燒時放出的熱量，稱為該物質的標準燃燒熱。根據標準燃燒熱，通過換算可以求出單位質量或者單位體積燃料物質的標準燃燒熱值。

《無機化學教程》［4］一書對標準摩爾燃燒焓做了定義:在溫度為T時的反應各物質均處在標準態下，1molβ相的化合物B完全燃燒生成指定的穩定產物時的標準摩爾反應焓變，稱為該化合物B(β)在溫度T時的標準摩爾燃燒焓。

百度百科［5］中也定義了燃燒熱的概念:在 101Kpa時，1mol純物質完全燃燒生成穩定的氧化物時所放出的熱量，叫做該物質的燃燒熱，單位為KJ/mol。

其他文獻［6—9］也從不同角度涉及到了燃燒熱概念。綜合以上各種定義，燃燒熱概念幾個關鍵的因素分析如下:

1)必須針對可燃物質即燃料而言才有意義。

2)必須明確可比條件:在溫度T條件下、單位數量(1mol或者1kg)，分別對應為摩爾燃燒熱和質量燃燒熱。

3)必須明確同一條件:燃燒前后的最終狀態是在標準態下，IUPAC物理化學部熱力學委員會制定100.00kPa作為標準壓力。

4)燃燒過程應該是完全反應，即燃燒產物必須是最穩定的物質。例如碳變成CO2(g)，氫變成H2O(l)，硫變成 SO2(g)，氮變成 N2(g)，氯變成HCl(aq)等才能算是完全燃燒;如果碳變成 CO (g)，氫變成H2O(g)，硫變成H2S(g)，或氯變成HCl(g)時所放出的熱量都不能算作是燃燒熱。

該定義的四個要點給衡量一般可燃物質燃燒放熱量的大小提供了便利，但是也存在以下不足:

1)從不同的資料顯示，在有的燃燒熱定義中對可燃物質界定為純可燃物質，意味著混合可燃物的燃燒放熱量無法用燃燒熱概念來衡量。在工程實際應用中，像這種混合物質燃料非常多，例如火炸藥、混合燃氣、固體火箭推進劑等都不是單純的一種成分，而是復合材料類的物質，然而燃燒熱的概念仍然廣泛使用，例如貧氧推進劑燃燒熱測試裝置、原始煤礦粉燃燒熱測試等等。而有的定義沒有界定，意味著混合的可燃物質也可用此概念來表征其燃燒放熱量的大小。

2)眾多資料顯示，燃燒熱概念用來表征的是可燃物質與氧氣之間的燃燒反應放出的熱量大小。而目前的實際科研中，有很多燃燒反應并不是發生在氧氣環境中。例如登陸火星的粉末火箭發動機就是利用鎂粉在二氧化碳中燃燒釋放熱量作為動力推進的。而研究鎂粉在二氧化碳氣氛中的燃燒熱測試時，工程上有的仍然沿用了燃燒熱的概念，有的改用放熱量來表征，放熱量過于籠統，并不能表征這種熱量來源的過程特點，不利于學術交流。類似的還有氫氣在氯氣中的燃燒，按照傳統的燃燒熱定義，此燃燒過程的熱效應是不能用燃燒熱來表征的，但是同樣需要一個能體現這種熱量來源過程的新概念來表征其熱效應的大小。

3)對于自帶氧化劑、或者自帶部分氧化劑的火炸藥和固體火箭推進劑等含能材料燃燒過程中的熱效應，無法用目前的燃燒熱概念來表征其能量大小。例如目前流行的貧氧推進劑，它自身帶有部分氧化劑，同時在工作時它還要依賴于空氣中的部分氧氣。也就是說，它可以在沒有氧氣或者氧化性氣氛的環境中燃燒放熱，也能在充足氧化性氣氛中燃燒放熱，但是兩種過程的放熱量是不一樣的，而且兩種過程放熱量的大小都具有重要的科研價值。那么對這兩種燃燒的放熱量表征和分辨需要提出新的概念。

4)燃燒熱大多是以1mol可燃物質的放熱量來定義的，而在實際的實驗測試中，大多是以單位質量或者單位體積可燃物質的放熱量來定義的，故為了保持工程測試與基礎學科的一致性，在定義燃燒熱時至少應該包含有摩爾燃燒熱、質量燃燒熱、體積燃燒熱。

5)工程上實驗測試某種可燃物質的燃燒熱大多是通過氧彈式量熱儀獲得的。在實際應用中所充入氧彈的環境氣氛主要包含三類:氧化性氣氛(主要是氧氣)、類氧化性氣氛(如氟氣、氯氣、二氧化碳、氮氣等)、惰性氣氛(氬氣、氖氣)。目前的燃燒熱定義僅能表征可燃物質在氧化性氣氛中的放熱量，對于其他兩類氣氛需要新的概念來表征。

綜上所述，目前各種學術資料對燃燒熱概念的定義不統一，而且該概念不能表征所有燃燒過程的放熱量情況，在工程應用中為了區分不同燃燒過程的放熱量需要引入新的概念以彌補燃燒熱概念的局限性。

三 爆熱概念的分析

爆熱概念在燃燒學領域和冶金領域的差異很大，本文主要探討在燃燒工程學方面的爆熱概念。

《火藥裝藥設計原理與技術》［10］一書中定義了火藥的爆熱:1kg火藥在絕熱定容下燃燒，燃氣冷卻至25℃所放出的熱量，稱為爆熱，單位是kJ/kg。

《兩種工業炸藥》［11］一書對炸藥的爆熱沒有給出明確的定義，但做了說明:炸藥的爆熱可以從理論計算得出，也可以通過實驗測試得到。計算值是指炸藥爆炸產物的生成熱與炸藥本身的生成熱之差，從化學反應角度就稱為熱效應，從炸藥角度說就稱為爆熱。炸藥爆熱的實驗測試一般是通過氧彈式量熱儀來進行的。

《固體推進劑性能》［12］一書中對固體推進劑的爆熱做了比較詳盡的定義:質量為1kg的固體推進劑在298K下，在惰性氣體中絕熱燃燒變成同溫度的燃燒產物時(假定沒有發生二次反應和凝結反應)所放出的熱量稱為爆熱。根據燃燒反應的條件，爆熱分為定壓爆熱和定容爆熱，其中定壓爆熱可以用推進劑組分的標準生成焓和燃燒產物組分的標準生成焓進行計算，公式如下:

式中i為推進劑組分，l為推進劑組分的總數目，j為燃燒產物的組分，m是燃燒產物的組分數目。

ni和nj分別為1kg推進劑中i組分的摩爾數和燃燒產物中j組分的摩爾數。分別為i組分和j組分的的標準生成焓。

定容摩爾熱熔可以通過以下公式得到:

式中n為1kg推進劑燃燒所產生的燃氣的總摩爾數，T等于298K，Ru為通用氣體常數。

實際爆熱的測定是在量熱計中進行的。用這種方法測得的爆熱是質量為1kg的固體推進劑在298K下，在惰性氣體中絕熱定容燃燒后將燃氣冷卻到同樣溫度，水蒸氣冷凝成室溫下的水時所釋放出的熱量，以Qv(L)表示，公式如下:

式中 nH2O為 1kg燃氣中水的摩爾數，41.564kJ/mol為水的定容凝結熱。

爆熱的大小表征著推進劑在燃燒過程中放出的化學潛能的多少，爆熱愈大，放出的能量愈大，所以爆熱是推進劑能量性能的重要參數。

《固體推進劑技術及其納米材料的應用》［13］一書對爆熱的測定做了簡要介紹:將一定質量的推進劑樣品放在一個半自動的、絕熱的Julius Peter量熱彈中點燃。測量一個絕熱桶中一定量水溫的升高值來計算釋放的熱量。

爆熱的概念，在多篇文獻［14－17］中都有不同程度的涉及，但都有著不同的含義，就是在含能材料燃燒這一領域也是內涵和外延大不相同。綜合以上各種表述，本文分析燃燒工程學爆熱概念的關鍵幾點如下:

1)明確爆熱針對的是火藥、炸藥、推進劑等含能材料的熱效應，這些材料本身同時攜帶了燃料和氧化劑，在不同的氣氛中放熱量也不一樣，是特殊的復合能源材料。

2)考慮到含能材料在氧氣環境中燃燒釋放的熱量可用燃燒熱來表征，所以爆熱概念應該明確含能材料燃燒的環境氣氛為惰性氣氛，目前科研中使用最廣泛的是氬氣和氦氣，對于某些不和氮氣發生反應的可燃物質也可選用純凈的氮氣作為惰性氣氛。

3)和燃燒熱一樣，因該明確爆熱的統一可比條件:可燃物質量的，鑒于目前工程上以單位質量為主，故建議使用“1kg質量”;參考溫度應該統一為298K，此溫度下燃燒產物中的水為液態。

4)根據測量爆熱的氧彈量熱法原理和含能材料燃燒工作環境的特點，在定義爆熱時應該明確燃燒條件為:絕熱定容條件下燃燒釋放熱量。

爆熱的大小表征了含能材料在惰性氣氛中釋放潛能的大小，更深層次的反應了含能材料復合配方中燃料與氧化劑的配比關系，是進行含能材料配方開發和研究的重要參考依據。

四 亞爆熱概念的設想

在目前的科研和工程領域，除了可燃物質在氧氣中燃燒、含能材料在惰性氣體中燃燒兩類放熱量的研究外，還有一類就是可燃物質在類氧化性氣氛中燃燒的研究也是很廣泛的。

例如鎂粉在二氧化碳氣氛中的燃燒反應:

該反應中燃燒產物碳還可以繼續燃燒氧化放熱，不是最終的穩定物質，故該反應放熱量的表征不能用燃燒熱的概念，同時鎂粉本身是單質類的燃料物質并不攜帶氧化劑，也不是在惰性氣氛中燃燒的，故放熱量也不能用爆熱的概念來表征。

再例如硼粉在氮氣和氟氣中的燃燒反應:

還有氫氣在氯氣中的燃燒反應:

還有就是目前流行的貧氧推進劑在沖壓空氣中燃燒的放熱量等等，都不能簡單的用燃燒熱或者爆熱概念來表征，故需要新的概念來表征其燃燒放熱量的大小。

本文建議提出“亞爆熱”的概念來表征這一類燃燒反應過程中放熱量的大小。其概念的關鍵有以下幾點:

1)明確亞爆熱針對的燃燒反應類型:可燃物質(可為純物質、也可為復合物質)在類氧化性氣氛中燃燒。其中的類氧化氣氛指除純氧氣外的在燃燒中表現出氧化性的氧化劑或者是兩種以上氧化性氣氛的混合氧化物性物質，如:氯氣、氟氣、二氧化碳、空氣(其中有兩種以上成分發揮了氧化功能)等。

2)明確同一化條件:在298K下的可燃物質和氧化性氣氛發生燃燒反應，產物冷卻到相同溫度，此溫度下水為液態;為了便于實驗測試建議使用“1kg質量”作為可燃物質量的衡量條件。

3)借鑒目前工程應用，亞爆熱實驗測試仍然使用氧彈式量熱儀，定義測試條件為絕熱定容。

4)在使用亞爆熱概念時，應該注明燃燒氣氛的名稱，例如鎂粉在二氧化碳中燃燒的亞爆熱、氫氣在氯氣中燃燒的亞爆熱等等。

亞爆熱概念在燃燒工程領域，尤其是火炸藥、推進劑燃燒領域可以彌補燃燒熱和爆熱概念的不足，從宏觀上反映了可燃物質在類氧化氣氛中燃燒反應放出熱量的大小。

五 總結

鑒于廣義燃燒的概念，對已有的燃燒熱概念進一步統一和完善，對已經在科研領域使用但還不夠明確和規范的爆熱概念進一步明確和界定范圍，對于無法用燃燒熱和爆熱概念表征的類氧化類燃燒反應過程中釋放的熱量用亞爆熱來表征，從而工程燃燒學關于可燃物質燃燒放熱量的概念形成了燃燒熱、爆熱、亞爆熱系統的概念體系，可以全面的表征廣義燃燒過程的放熱量大小。

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Research and Suggestions on Several Concepts of Combustion Releasing Heat in Combustion Theory

ZHANG Qinlin WANG Chunhong WANG Yinghong

Based on the analyses of combustion heat in the field of engineering combustion.We further clarified and standardized the concept of"explorsive heat"in the field of the solid propellant combustion study.In order to provide some suggestions for the standardization and improvement of the terminology in the domain of the energetic materials combustion engineering such as fire blasting explosive and the solid propellant，we proposed a new concept"Semi-Explorsive Heat".

heat，combustion，explosion，semi-explosion，energetic materials

N04

A

1673－8578(2011)03－0035－05

2011－04－27

張勤林(1981—)，碩士，工程師，主要從事硼粉及含硼固體推進劑燃燒性能測試研究。通信地址:Blackmeet@ 163.com。