手性碳原子R/S命名法教學實踐研究

2011-01-04 08:03:04陳明君傅楊武周群英

重慶三峽學院學報 2011年3期

陳明君傅楊武周群英

（重慶三峽學院化學與環境工程學院，重慶萬州 404100）

有機化學《旋光異構》章節中，有關用R／S標記法標記含手性碳原子的構型，內容比較抽象，方法也難于掌握，是基礎有機化學課程教學中的重點和難點之一.學生一般習慣于從宏觀角度觀察認識問題，要讓他們改變思維模式，在頭腦中建立起微觀分子、原子團模擬的立體結構對于缺乏立體概念的初學者來說是非常困難的，教師的教學難度也大.[1]同時，由于旋光異構體的空間構型可以書寫成Newman投影式、Fischer投影式和楔形式，同一構型可以采用不同的書寫形式，而在立體化學教學中往往借助于立體模型來確定旋光異構體是屬于R或S構型.如何使學生當堂聽懂并理解教學內容，課后在沒有立體模型的情況下能正確解析問題——即具有可操作性，這顯得尤其重要.

手性碳原子構型的表示方法有D／L表示法和R／S表示法.D／L（相對構型）表示法有一定局限性，而R／S（絕對構型）表示法應用更普遍，R／S標記法是R，S configuration nomenclature 為確定旋光異構體絕對構型所采用的命名規則，于1956年提出.按手性原子處于一定向位的情況下，觀察手性碳上直接結合的四個基團所占空間位置的次序來確定.

筆者從以下四個方面來進行手性碳原子R/S命名法的教學，取到了很好的教學效果.

（1）復習Cahn-Ingold-Prelog“次序規則”；

（2）辨清手性碳原子所連四個原子或基團的伸展方向；

（3）講述手性碳原子R/S標記法具體實施方法；

（4）有關假手性碳原子構型的標記.

1 掌握Cahn-Ingold-Prelog“次序規則”

Cahn-Ingold-Prelog“次序規則”[2]是1956年由Cahn-Ingold和Prelog等人提出的，在有機物命名和構型標記時得到廣泛的運用.其主要內容：[3]

（1）將與C=C或手性碳原子直接相連的原子按原子序數大小排列，大者為“較優”基團.例如：I＞Br＞C1＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞D（氘1中子）＞H（“＞”表示“優于”）.

（2）若與雙鍵碳原子或手性碳原子直接相連第一原子的原子序數相同，則首先比較第二個原子中的原子序數最大的，大者為“較優”基團，如相同則再比較第二個原子中第二大的原子，還相同再比較第二個原子中第三大的原子的原子序數，（CH3）3C-＞（CH3）2CH-＞CH3CH2-＞CH3- ，假使第二個原子也相同時，則沿取代鏈逐次比較第三個原子中原子序數最大的原子，相同再比較第三個原子中第二大的原子的原子序數，以此類推，直到比較出來為止.例如： -CH2Cl＞-C（CH3）3；-CHBrCl＞-CH2Br；-C（CH3）2CBrClCH3＞-C（CH3）3CHBrCl，因此，Cahn-Ingold-Prelog“次序規則”是比較原子序數的大小，而不是幾個原子的原子序數之和.

（3）取代基為不飽和基團，應把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵和多個原子相連.如不飽和烴基的優先次序為：-C≡CH ＞ -CH=CH2＞ (CH3)2CH-.

2 辨明手性碳原子所連四個原子或基團的伸展方向

手性碳原子所連原子或基團的伸展方向主要是三個大的方向，一是紙平面上，二是紙平面前方，三是紙平面后方，每個基團的方向學生必須正確地判斷出來，如為楔形式，短線指的是在紙平面上，實楔形式在紙平面前方，虛楔形式在平面的后方；如為Fischer投影式則是橫鍵指向平面前方，豎鍵指向平面后方；如為紐曼投影式，則先改寫為楔形式或Fischer投影式再判斷（見圖一）；只有完全正確掌握手性碳原子所連四個原子或基團的伸展方向，再對手性碳原子進行標記才不會出錯（見圖一）.

圖一

3 手性碳原子R/S標記法

將手性碳原子所連四個基團中最小的原子或原子團置于距觀察者最遠處（即從最小基團的反向延長線的方向）觀察其余三個原子或原子團由大→中→小的排列順序.如為順時針手性碳原子構型為R；逆時針手性碳原子構型為S.[4]

要深入理解這幾點，必須搞清楚第一、第二點的內容，在此基礎上，將自己當做模型，用自己的頭、左手、右手三個部位展開互成120度角，并按相應位置分別表示手性碳除最小基團外的另三基團.

如最小基團，在紙平面上，指向平面左方的話，其反向延長線的方向就應該是右方，我們就應該站在右邊從右向左觀察其余三基團大→中→小的排列方式，這時，我們右手指向平面后方，表示向后的b基團，頭朝上表示a基團，左手表示c基團，這時判斷a→b→c的順序即觀察自己的頭→右手→左手，為逆時針，所以手性碳的構型為S（見圖二Ⅰ）.

如最小基團，在紙平面上，指向平面右方的話，其方向延長線的方向就應該是左方，我們就應該站在左邊從左向右觀察其余三基團由大→中→小的排列方式，這時，左手指向平面后方，表示向后的 b基團，頭朝上表示a基團，右手表示c基團，此刻判斷 a→b→c的順序即觀察自己的頭→左手→右手，為逆時針，其構型為S（見圖二Ⅱ）.

如最小基團指向紙平面的后方，就直接從前向紙面觀察其余三基團由大→中→小的排列方式，這時，頭部是a基團，左手是b基團，右手是c基團，這時判斷a→b→c的順序即觀察自己的頭→左手→右手，為逆時針，其構型為S（見圖二Ⅲ）.

如果最小基團指向平面的前方，本來應該從平面的后方來觀察其余三基團的排列方式，但是從后面觀察學生容易出錯，仍然從從前向紙面進行觀察，從前面觀察其余三基團的排列方式，這時只能將頭彎下來指向平面的后方表示b基團，左手向左表示a基團，右手朝右，表示c基團，此刻判斷a→b→c的順序即觀察自己的左手→頭→右手，為順時針，本應從后面觀察，從后向前觀察的時候就應該與從前向后觀察是相反的，即為逆時針，所以手性碳原子構型應該為S（見圖二Ⅳ）.

如表示分子構型的式子是Fischer投影式，其方法類似于圖二Ⅲ、圖二Ⅳ（見圖二Ⅴ、圖二Ⅵ），這樣判斷讓學生真正搞清楚了為什么用簡便方法直接對Fischer投影式中手性碳原子構型的判斷時，有時是順時針為R，有時逆時針為R.

對于復雜環狀化合物中手性碳原子構型的判斷的時候，則將環擺放在垂直于紙面的位置，基團的指向是平面的上方、下方、前面和后面，最小基團指向平面前方和后方與 Fischer投影式判斷類似（見圖二Ⅶ、圖二Ⅷ），如處于平面的下方，就應從斜上往斜下觀察其余三基團大→中→小的排列順序，此時頭朝上表示a基團，左手向里表示b基團，右手朝外表示c基團，判斷a→b→c的順序即觀察自己的頭→左手→右手順序，為逆時針，手性碳原子構型為S（見圖二Ⅸ）.

如最小基團處于平面的上方，就應從平面的下方來進行觀察，這樣學生很難觀察，這時仍然從平面的上方從上往下觀察其余三基團大→中→小的排列順序，此刻將頭彎下表示向下a基團，左手朝里表示b基團，右手朝外表示c基團，判斷a→b→c的順序即觀察自己的頭→左手→右手順序，為逆時針，但本應從下向上看，與從上向下看的順序相反，即為順時針，所以手性碳的構型就應該是R構型（見圖Ⅹ）.

圖二

4 假手性碳原子構型的標記[5]

當不對稱碳原子上所連的取代基是構造式相同而構型互為異構的基團時，確定其R／S構型可根據以下兩條優先性規則來處理，其一是R型基團較 S型基團優先（見圖三Ⅱ、Ⅲ），其二是順型基團較反型基團優先（圖三Ⅰ）.

通常把像 C3這樣結構特殊的碳原子定義為假手性碳原子，對假手性碳原子所產生的兩種不同構型小寫字母r和s表示.在標記C3的構型時，若只運用教材中介紹的“次序規則”必然會受到限制，因為無法比較兩個構造相同但構型不同的手性基團的優先次序.在這種情況下，一條十分重要的規則是“R構型比S構型優先”，亦即CR＞CS，該規則同樣適用于烯烴順反異構的命名（見圖四）.依據這一規則，則假手性碳原子C3的兩種構型就很容易標記.另一方面，由于假手性碳原子的出現和內消旋體的存在，使得 2，3，4—三羥基戊二酸的旋光異構體只有四種，即一對對映體(2R，4R)和(2S，4S)及兩個內消旋體(2R，3r，4S)與(2R，3s，4S)[6]（見圖五）.

圖四

圖五

對于2,3,4,5—五羥基庚二酸的一種旋光異構體中手性碳原子C4的構型標記，手性碳原子C2和C3的構型相同或不同，C5和 C6的構型相同或不同，都影響到C4的構型標記.對此復雜情況下的特殊規定是：RR型＞ RS型；SS型＞ SR型.據此分析比較，由于相同構型(2R，3R)＞不同構型(5S，6R)，所以標記C4為S構型，該化合物的旋光異構體命名為：(2R，3R，4S，5S，6R)—2,3,4,5—五羥基庚二酸[6]（見圖六）.