工藝參數對直流電沉積納米晶Ni-Fe合金箔的影響

朱福良，張 霞，張 琰，余細波，黃秀揚

（蘭州理工大學 材料科學與工程學院，蘭州 730050）

工藝參數對直流電沉積納米晶Ni-Fe合金箔的影響

朱福良，張 霞，張 琰，余細波，黃秀揚

（蘭州理工大學 材料科學與工程學院，蘭州 730050）

采用直流電沉積的方法在氯化物-硫酸鹽體系中制備納米晶Ni-Fe合金箔，研究了不同質量濃度硫酸亞鐵、硼酸、NaCl、十二烷基硫酸鈉、糖精、1，4-丁炔二醇、檸檬酸鈉對鍍層含鐵量的影響，采用SEM、XRD、EDS分析Ni-Fe合金箔的形貌、結構和成分。結果表明：體系中組分含量對鍍層含鐵量有較大的影響；Ni-Fe合金箔表面光滑平整，鍍層質量較好，為納米晶態結構。

鎳鐵合金；電沉積；微觀結構

隨著現代工業的飛速發展，對材料表面的性能要求越來越高[1]。納米晶金屬材料由于其晶粒細小、晶界原子所占的體積分數大等獨特的結構特征而使其具有粗晶金屬材料無法比擬的優異性能[2]。用電沉積法制備箔材改善了箔材的表面性能和抗蝕性，還具有傳統方法制取的箔材所沒有的機械性能[3]。由于合金鍍層的性能與其組成密切相關，而鍍層組成又受眾多因素的影響。因此，確定適宜的工藝條件，才能鍍出優良的Ni-Fe合金箔。

本文從直流電沉積制備得到Ni-Fe合金箔，研究硫酸亞鐵，硼酸，氯化鈉，十二烷基硫酸鈉，糖精，1，4-丁炔二醇，檸檬酸鈉7個工藝參數對鍍層含鐵量的影響，并利用SEM和XRD對鍍層的表面形貌和組織結構進行了分析。

1 實驗

1.1 試樣制備

實驗Ni-Fe合金箔的制備基體采用20mm×10 mm×1mm的T1紫銅片，陽極為20mm×20mm×2mm電解鎳片和10mm×10mm×1mm純鐵片（純鐵片套以陽極袋），鍍液 pH=3.0，溫度 60℃，電流密度 15A/dm2，時間45min?；w紫銅片要經過以下處理：

采用400#、600#和800#金相砂紙打磨→水洗→化學除油→水洗→混酸浸蝕→水洗→10%H2SO4弱浸蝕→水洗→晾干→稱重→鍍Ni-Fe合金→水洗→烘干→自檢→檢驗。

采用的化學除油液、混酸浸蝕和鍍液的成份及參數見表 1～3。

表1 化學除油的成份及參數

表2 混酸浸蝕的成份及參數

表3 鍍液的質量濃度（g/L）

1.2 實驗儀器

采用HB1731SL 20 A直流穩壓輸出電源制備鎳鐵合金箔，用JSM-6700F掃描電鏡和Genesis XMZ能譜儀分析鍍層表面形貌及成分，用D/max-2400X-射線衍射儀測定鍍層結構。

2 結果與討論

2.1 硫酸亞鐵質量濃度對鍍層含鐵量的影響

圖1為硫酸亞鐵質量濃度對鍍層含鐵量的影響?？梢钥闯?，隨著鍍液中FeSO4·7H2O質量濃度的增加，鍍層中鐵含量基本呈線性增加。Ni-Fe是典型的異常共沉積合金體系，Ni2+和Fe2+離子的標準還原電位分別為-0.257V和-0.447V，然而電位較負的Fe2+卻優先沉積，鎳和鐵的原子半徑很接近（Ni為2.40A°，Fe為2.54 A°），能形成無限固溶體合金，即使在鍍液中鐵離子的濃度很低，鐵仍優先沉積。當硫酸亞鐵的質量濃度為20g/L時，可以得到鐵含量為25.68%（質量分數）、鎳含量為74.32%的Ni-Fe合金箔。

2.2 硼酸質量濃度對鍍層含鐵量的影響

Ni-Fe合金箔電鍍過程中，存在著較嚴重的析H2現象，陰極區pH值容易升高。H3BO3在鍍液中發生水解產生H+，增大了陰極擴散層中的H+濃度，降低了溶液中的pH值，抑制了由于H+放電引起的pH值升高，起到了緩沖作用；同時，H3BO3作為表面活性劑吸附在陰極表面上，形成選擇性膜，被H3BO3占據的電極表面對鐵的還原起到阻礙作用，使鐵以較慢的速度還原，提高了陰極極化[4]。

圖2為硼酸質量濃度對鍍層含鐵量的影響?？梢钥闯?，隨著鍍液中H3BO3質量濃度升高，鍍層中鐵含量下降。當鍍液中H3BO3質量濃度由25g/L增加到40g/L時，鍍層中含量由26.89%下降到25.68%，H3BO3的緩沖作用并不明顯；當H3BO3質量濃度由40g/L升高到45g/L時，Fe含量由25.68%下降到23.72%，H3BO3的緩沖作用比較明顯。當硼酸的量超過45g/L時，硼酸在鍍液中的溶解度不好，因此，H3BO3質量濃度為40～45 g/L較好。

2.3 氯化鈉質量濃度對鍍層含鐵量的影響

氯化鈉質量濃度對鍍層含鐵量的影響如圖3。

氯化鈉為鍍液提供氯離子，適量的氯離子可以防止鎳陽極鈍化，保持鍍液中鎳離子和鐵離子的正常溶解。從圖3可以看出，當氯化鈉質量濃度由5g/L增加到10g/L時，鍍層中鐵含量由27.54%下降到25.68%；當氯化鈉質量濃度由10g/L增加到25g/L，鍍層中鐵含量由25.68%下降到25.50%，下降趨勢較為平緩，這可能是由于隨著氯化鈉質量濃度的增加，鎳陽極溶解速度加快，鐵的析出速度減慢，鍍層中鐵含量下降。實驗中發現隨著氯化鈉質量濃度的增加，鎳鐵合金箔鍍層的應力增加，故NaCl質量濃度在10g/L較好。

2.4 十二烷基硫酸鈉質量濃度對鍍層含鐵量的影響

在電沉積過程中，陰極上發生析氫副反應。氫的析出，不僅降低了陰極電流效率，而且由于氫氣泡在電極表面上的滯留，會使鍍層出現針孔，鍍層表面粗糙，內應力較大，韌性變差，鍍層甚至發黑，不能得到光亮的合金箔。加入陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉作為潤濕劑，吸附在陰極表面，降低了電極與溶液界面的張力，從而使氣泡容易離開電極表面，防止鍍層產生針孔。圖4為十二烷基硫酸鈉質量濃度對鍍層含鐵量的影響?？梢钥闯?，當十二烷基硫酸鈉質量濃度由0.1g/L增加到0.3g/L時，鍍層中鐵含量由25.68%下降到20.98%，電極表面吸附的潤濕劑較多，Fe2+可沉積的自由表面變小，鍍層中鐵含量降低；當十二烷基硫酸鈉質量濃度由0.3g/L增加到0.5g/L時，鍍層中鐵含量基本保持不變。實驗中發現十二烷基硫酸鈉質量濃度超過0.1g/L時，鍍液表面泡沫較多，鍍層內應力較大，鍍層中硫雜質升高，故十二烷基硫酸鈉質量濃度在0.1g/L較好。

2.5 糖精質量濃度對鍍層含鐵量的影響

在鍍液中加入糖精可以增大陰極極化，因而成核速率增大，晶粒生長速度變小，從而使得鍍層光滑，結晶細致。圖5為糖精質量濃度對鍍層含鐵量的影響?？梢钥闯?，鍍層含鐵量隨著糖精質量濃度的增加而逐漸下降。當糖精質量濃度由1g/L增加到3g/L時，鍍層中鐵的含量由31.12%下降到25.68%，這是因為隨著糖精質量濃度的增加，糖精在陰極表面的吸附量增加，Fe2+電沉積所受到的阻礙作用增強，因此鍍層中鐵的含量降低；糖精質量濃度由3g/L增加到5g/L時，糖精對鍍層中鐵含量影響不大。因鍍液中糖精濃度超過3g/L時，鍍層的光亮度，韌性不在增加，因此，糖精的含量采用3g/L為宜。

2.6 1，4-丁炔二醇質量濃度對鍍層含鐵量的影響

在鍍液中加入1，4-丁炔二醇可以使鍍層更加光亮，鍍層的整平性較好。圖6為1，4-丁炔二醇質量濃度對鍍層含鐵量的影響。當1，4-丁炔二醇質量濃度由0.1g/L增加到0.5g/L時，鍍層中鐵含量由25.88%下降到24.95%，可以看出，1，4-丁炔二醇質量濃度對鍍層含鐵量的影響并不顯著。實驗中發現當1，4-丁炔二醇質量濃度為0.1g/L時，鍍層比較粗糙且發黑，而1，4-丁炔二醇質量濃度為0.2g/L時鍍層光亮度和整平性較好，繼續增加時，各種性能無繼續好轉，因此，1，4-丁炔二醇的最佳質量濃度為0.2g/L。

2.7 檸檬酸鈉質量濃度對鍍層含鐵量的影響

在鍍液中加入檸檬酸鈉可以和Fe2+形成較穩定的絡離子，可以防止Fe2+被氧化成Fe3+，保持鍍液穩定。圖7為檸檬酸鈉質量濃度對鍍層含鐵量的影響?？梢钥闯?，檸檬酸鈉的質量濃度越高，鍍層含鐵量越低，故為了使鍍層含鐵量在25.68%（質量分數），檸檬酸鈉宜控制在25g/L為宜。

2.8 Ni-Fe合金箔的表面形貌

圖8是Ni-Fe合金箔鍍層的表面形貌。可以看出，鍍層表面致密、光滑、平整、孔隙率低，整體鍍層的內部并沒有出現明顯的界線，而是渾然一體，分布均勻，鍍層質量較好。

2.9 晶體擇優取向

圖9為Ni-Fe合金箔的XRD衍射譜。從圖9可以看出Ni-Fe合金箔屬于晶態結構，為面心立方的γ相固溶體，峰位與Ni3Fe合金化合物非常接近，五個譜峰分別對應于（111）、（200）、（220）、（311）和（222）衍射面；在2θ=44.119°附近有一個明顯的寬化峰，其晶面指數為（111），在 2θ=51.391°附近有一個寬化的次強峰，其晶面指數為（200），衍射峰的寬化說明鍍層晶粒發生細化，鍍層的主要織構為（111）而不是（200）。根據謝樂公式d=0.89λ/（B cosθ），可計算出（111）衍射面的晶粒尺寸為10nm，（200）衍射面的晶粒尺寸為7nm，鍍層晶粒細小，屬于納米微晶體范疇。

3 結論

（1）在實驗所確定的基礎電鍍液中，加入不同量的硫酸亞鐵、硼酸、氯化鈉、十二烷基硫酸鈉、糖精、1，4-丁炔二醇，檸檬酸鈉對鍍層含鐵量有較大的影響。

（2）電沉積鍍液的最佳工藝條件是：NiSO4·6H2O質量濃度為 200g/L，FeSO4·7H2O 為 20g/L，H3BO3為 40～45g/L，NaCl為 10g/L，十二烷基硫酸鈉為 0.1g/L，糖精為 3g/L，1，4-丁炔二醇為 0.2g/L，檸檬酸鈉為 25g/L。

（3）在最佳工藝條件下制得的Ni-Fe合金箔表面光滑、平整，鍍層質量較好，鍍層為納米晶態結構。

[1]朱福良，侯瑩.電沉積方式對Cu-nanoAl2O3復合鍍層組織結構和顯微硬度的影響[J].中國鑄造裝備與技術，2010（1）:16-19.

[2]項忠楠，戴品強，柯躍前，等.電刷鍍鎳鐵合金鍍層的納米晶結構及其熱穩定性[J].材料熱處理學報，2008，29（5）:146-150.

[3]羅北平，龔竹青，陳夢君，等.富Fe-Ni合金箔電沉積工藝及其形貌結構與耐蝕性[J].腐蝕科學與防護技術，2006，18（1）:32-36.

[4]楊余芳，龔竹青，陽征會，等.光亮微晶態鎳鐵合金箔電沉積[J].中南大學學報：自然科學版，2005，36（6）:977-982.

Effects of Technology Parameters on Alloy Foil w ith DC-electrodeposited Nanocrystalline Ni-Fe

ZHU FuLiang，ZHANG Xia，ZHANG Yan，YU XiBo，HUANG XiuYang
（School of Materials Science and Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，Gansu China）

Nanocrystalline Ni-Fe alloy foil have been fabricated by using DC-electrodepostion p rocess in chloride-sulfate.The effects of concentration of FeSO4·7H2O，H3BO3，NaCl，C12H25SO4Na，saccharin，1，4-butaned iol，sod ium citrate on the iron content of Ni-Fe alloy coating have been investigated.The morphology，structure，com position have been stud ied by using SEM，XRD and EDS.The results showed that the com ponent had g reat effec ts on the iron content of Ni-Fe alloy foil.The surface was metallic b right and smooth，the quality of Ni-Fe alloy coating was good and belonged to nanom inic rystal.

Ni-Fe alloy；Electrodeposition；Microstructure

T Q153.2;

A；

1006－9658（2011）02－4

甘肅省自然科學基金項目（3ZS042-B25-029）；蘭州理工大學科研發展基金資助項目（0851）

2010－11－8

2010－165

朱福良（1975-），男，博士，副教授，研究方向為電化學冶金

張霞（1986-），女，碩士研究生，研究方向為電化學冶金