硅酸甲基三（氯乙基）酯的合成及表征

王彥林，刁建高，紀孝熹，張艷麗

（蘇州科技學院 化學與生物工程學院，江蘇 蘇州 215009）

硅酸甲基三（氯乙基）酯的合成及表征

王彥林，刁建高，紀孝熹，張艷麗

（蘇州科技學院 化學與生物工程學院，江蘇 蘇州 215009）

以四氯化硅、甲醇和環氧乙烷為原料，合成硅鹵協同阻燃增塑劑硅酸甲基三（氯乙基）酯.探討反應物質的量比、反應溫度及反應時間等對產品收率的影響.最適宜的工藝條件：四氯化硅與甲醇的物質的量比為1∶1，四氯化硅與環氧乙烷的物質的量比為1∶3.2，反應溫度為30℃，反應時間為2h，產率為98%.并采用FTIR，1HNMR，極限氧指數等技術表征化合物硅酸甲基三（氯乙基）酯的分子結構及性能.

硅酸甲基三（氯乙基）酯；四氯化硅；甲醇；環氧乙烷；阻燃增塑劑

lasticizer

三大合成材料是現代社會使用的重要材料，它們在人類的生活中得到越來越廣泛的應用，但是，其易燃性也給人們帶來了日益嚴重的火災隱患［1－2］，這促使了阻燃材料快速發展.近年來，阻燃劑用量的增加很快［3］，阻燃增塑劑由于具有優良的增塑阻燃功能，尤其在聚氯乙烯（PVC）中的應用更為典型，進而受到人們的青睞.硬質PVC制品本身的含氯量（質量分數）達56%，其氧指數大于45%，不需要加阻燃劑.軟質PVC中因加入大量易燃的增塑劑（如DOP、DBP等），其含氯量有時已降至36%（質量分數），氧指數低至22%，就變得易燃，因此，在軟質PVC中加入阻燃劑對于提高防燃性是必要的［4－6］.如果加入阻燃劑或阻燃增塑劑代替部分易燃的增塑劑，在軟質PVC應用中具有可開發性［7］.所以，市場對開發優良阻燃增塑劑的要求比較迫切.本研究以四氯化硅、甲醇和環氧乙烷為原料合成了一種新型阻燃增塑劑硅酸甲基三（氯乙基）酯.該產品阻燃效能高，熱穩定性好，并兼有增塑性，且生產工藝簡單，價格低廉，有很好的應用開發前景.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

四氯化硅：工業品，河南萬年硅公司；甲醇：CP，國藥試劑有限公司；環氧乙烷：工業品，遼陽石化公司；半微量磨口制備儀一套；900－2極限氧指數測定儀，南京方山分析儀器廠；TJ270－30紅外分光光度計，天津市拓普儀器有限公司；INOVA－400MHz核磁共振儀，美國瓦利安公司；2WAJ阿貝折射儀，上海精密儀器儀表公司.

1.2 反應原理

1.3 合成步驟

在裝有攪拌器、溫度計和高效回流冷凝管的100 m L四口瓶中，通入氮氣保護，加入17 g（0.10 mol）四氯化硅，20℃開始液面下滴加3.2 g（0.10 mol）甲醇反應放出氯化氫，待氯化氫放完后，在冷凝管上口裝一個可極度伸縮膨脹的軟密封套，攪拌，20℃開始液面下通入14.1 g（0.32 mol）環氧乙烷，冰水浴冷卻，以通入速度控制溫度，通完后，維持溫度30℃左右再反應2 h，而后再升溫到40℃保溫0.5 h.加熱減壓蒸餾出過量的反應物以及少量的副產物氯乙醇并回收使用，過濾得到硅酸甲基三（氯乙基）酯，其產率為98%，分解溫度為（224±5）℃，閃點（開口杯）為（198±5）℃，密度為1.248（25℃），折光率為nD25＝1.444 3.

2 結果與討論

2.1 溫度的選擇

四氯化硅與甲醇的反應極為活躍，反應放出大量的氯化氫氣體，同時也帶走大量熱量，使反應體系溫度下降.即使溫度達到0℃以下反應仍然可以進行，故用甲醇的滴入速度來控制反應的進行.四氯化硅同環氧乙烷的反應也極為活躍，0℃以下也能進行反應，但溫度控制太低不宜操作，且增加生產成本，溫度太高，環氧乙烷易急劇膨脹，壓力難以控制，且在較高的溫度條件下副反應增多.經實驗發現，溫度的高低對產率無影響.因此綜合考慮選用冰水浴冷卻，控制溫度在30℃左右進行反應.

2.2 反應時間對產率的影響

第1步四氯化硅同甲醇的反應極為活潑，甲醇滴完反應就可結束.第2步反應，當環氧乙烷通完后，產率隨著反應時間的延長稍微升高，但當反應時間達到2 h后，產率基本不變，故選擇2 h為最佳反應時間.實驗結果見表1.

表1 反應時間對產率的影響Table 1 Effect of reaction time on yield

2.3 物質的量比對產率的影響

在硅酸甲基三（氯乙基）酯的合成中，當環氧乙烷與四氯化硅的物質的量比等于3時，硅酸甲基三（氯乙基）酯的產率低；當環氧乙烷與四氯化硅的物質的量比（r）大于3時，產率逐漸增加，到3.2后產率幾乎不變.由于環氧乙烷沸點低，過量會壓力升高，易燃易爆不利于安全，且不易回收并造成原料浪費，因此綜合考慮各種因素，選擇r＝3.2.實驗結果見表2.

表2 反應物配比對產率的影響Table 2 Effect of reaction amount of substance on yield

2.4 產品的分析與表征

2.4.1 硅酸甲基三（氯乙基）酯的紅外譜圖

如圖1所示，在2 952 cm－1帶有氯基的C—H的伸縮振動；2 880處C—H的伸縮振動；1 432 cm－1處CH2—和CH3—的彎曲振動；1 260 cm－1處C—O鍵的伸縮振動；1 096 cm－1處Si—O鍵的伸縮振動；776 cm－1處C—Cl鍵的伸縮振動.紅外的表征結果表明與產品結構一致.

圖1 硅酸甲基三（氯乙基）酯的紅外光譜圖Figure 1 FTIR spectrum of methyl trichloroethyl silicate

2.4.2 硅酸甲基三（氯乙基）酯核磁譜圖

如圖2所示，氘代氯仿做溶劑，δ4.05為與氧相連的亞甲基6H峰.δ3.64為氯代亞甲基6H峰，δ3.57為與氧相連的甲基3H峰，核磁表征結果表明與產品結果一致.

圖2 硅酸甲基三（氯乙基）酯的核磁共振譜圖Figure 2 1 H－NMR spectrum of methyl trichloroethyl silicate

2.5 阻燃性能測試

將硅酸甲基三（氯乙基）酯應用于聚氯乙烯中.參照GB／T2406—2008《塑料燃燒性能試驗方法—氧指數法》檢測樣品的極限氧指數.將該硅酸酯、增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、協效阻燃劑三氧化二銻（Sb2O3）和聚氯乙烯（PVC）以不同比例混合均勻后，用擠出機擠出，制成直徑為3 mm的樣條，測定極限氧指數，實驗結果見表3.

表3 阻燃性能測試結果Table 3 Result of flame retardant performance testing

一般認為，合成材料的氧指數大于27%為阻燃材料.聚氯乙烯含氯量很高，本身是很好的阻燃材料，但由于易燃增塑劑的加入導致阻燃性能降低，由表3可知，當增塑劑為100%時氧指數只有22%，硅酸甲基三（氯乙基）酯的使用不僅可以提高阻燃性能，而且可以降低增塑劑在聚氯乙烯中的使用量，而它的成本只有上述增塑劑的1／2.因此該硅酸酯阻燃增塑劑具有很好的應用開發前景.

3 結論

1）以四氯化硅、甲醇和環氧乙烷為原料，合成硅酸甲基三（氯乙基）酯.其最佳反應條件：四氯化硅與甲醇的物質的量比為1∶1，四氯化硅與環氧乙烷的物質的量比為1∶3.2，30℃反應2 h，其產率為98%.

2）FTIR，1H－NMR圖譜表明合成產物的分子結構與目標產物一致.

3）研究發現，該新型硅鹵協同阻燃增塑劑硅酸甲基三（氯乙基）酯，耐熱穩定，與高分子材料相似相溶性好，用于聚氯乙烯等材料有良好的阻燃效果，并有較好的應用前景.

［1］ 何慶東，曹有名，岑蘭.環保高效膨脹型阻燃劑研究進展［J］.塑料科技，2008，36（2）：104－108.

［2］ 劉玲.新型阻燃劑的進展［J］.遼寧化工，2003，32（1）：26－29.

［3］ 曹傳新，陳昕.金屬氧化物對軟質PVC阻燃性能的影響［J］.解放軍理工大學學報：自然科學版，2002，3（4）：34－37.

［4］ 林龍，張軍.軟質聚氯乙烯用阻燃劑［J］.聚氯乙烯，2005（7）：4－10.

［5］ 王永強.高聚物成炭的阻燃作用［J］.塑料助劑，2002，32（2）：11－18.

［6］ 歐育湘，李昕.本質阻燃高聚物［J］.高分子材料科學與工程，2000，16（6）：1－4.

［7］ 王永強.阻燃材料及應用技術［M］.北京：化學工業出版社，2003：81－87.

Synthesis and characterization of methyl trichloroethyl silicate

WANG Yanlin，DIAO Jiangao，JI Xiaoxi，ZHANG Yanli

（College of Chemistry and Bioengineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou 215009，Jiangsu Province，China）

A silicon－halogen synergistic flame－retardant plasticizer methyl trichloroethyl silicate was synthesized by using silicon tetrachloride，methanol and ethylene oxide as raw materials.The effects of reaction time，temperature and molar ratios on product yield were discussed.The optimal conditions for preparation were selected as follows：n（silicon tetrachloride）∶n（methanol）was 1∶1；n（silicon tetrachloride）∶n（ethylene oxide）was 1∶3.2；reaction time was 2hat 30℃and the product yield could reach 98%.The molecular structure of methyl trichloroethyl silicate and its related performance measurement were characterized by means of FTIR，1H－NMR and LOI technique.

methyl trichloroethyl silicate；silicon tetrachloride；methanol；ethylene oxide；flame－retardant p

TQ314.248

A

1671－1114（2011）03－0074－03

2010－03－08

王彥林（1957—），男，教授，從事精細有機合成與阻燃材料開發方面的研究.

（責任編校 紀翠榮）