龐雪蕾,楊敏麗
(河北科技大學理學院,河北石家莊 050018)
電流變效應的機理進展
龐雪蕾,楊敏麗
(河北科技大學理學院,河北石家莊 050018)
電流變液體是一種由固體小顆粒和絕緣液體組成的智能材料,在電場作用下黏度和軟硬度連續可調。在移走電場后,流變性能具有可逆轉性,其響應速度極快,可達毫秒級。電流變材料潛在的巨大經濟和社會效益使其從20世紀40年代至今一直是一個研究熱點。隨著材料的研究,相繼提出了雙電層理論和“水橋”機理、極化模型、導電模型以及解釋巨ER效應的表面極化飽和模型。綜述了電流變效應的傳統機理和最新的機理進展模型,介紹了一種適用于顆粒類型電流變液體的剪切應力方程。
電流變效應;電流變液體;電流變材料;ER液體;剪切應力方程
電流變液體(electrorheological fluids,簡稱ER液體,或ERF)是智能材料中的一種,它的流變性質(黏度、屈服應力、剪切模量等)可以很容易地通過外加電場控制。電流變液體不是一種單組分的液體,也不是多組分的溶液,而是一種由介電的固體粒子和絕緣性良好的基礎液所組成的懸浮液。美國學者WINSLOW在20世紀40年代末首先發現這種液體具有非常奇特的性能,在電場作用下其表觀黏度可比無電場下增大幾個數量級,而且可隨電場強度的不同發生無級的連續變化[1]。另外,ER液體在外加電場時在毫秒內可以從液態轉換到固體狀態,這種現象稱為電流變效應(ER效應),也稱WINSLOW 效應[1-3]。
到目前為止,人們共發現了3種電流變效應:1)當ER液體的流變性質隨外加電場的增加而有所提高時被定義為正電流變效應[4];2)當ER液體的流變性質隨外加電場的增加而降低時被稱為負電流變效應[4];3)在某些ER體系中,正和負電流變效應均可通過紫外光照射而提高,這時電流變效應稱為光-電流變效應[5]。一般認為正ER效應時顆粒形成纖維狀鏈,從而使得流變參數急劇變大。
美國能源部在1992年5月《電流變液體評估報告》中認為“電流變液體將使工業和技術的若干部門出現革命性的變革”。但電流變液體沒有得到普遍應用,主要是由于電流變液體剪切強度低,只達到10kPa左右,不能滿足工程應用要求。據文獻報道,研究人員在電流變液體研究方面獲得重要突破,成功研究了具有巨電流變 (giant electrorheological,簡稱GER)效應的納米顆粒電流變液體[6-8]。GER 流 體 由 表 面 包 裹 有 尿 素 薄 層 的BaTiO(C2O4)2納米顆粒與硅油混合而成。此類材料的電流變效應遠遠突破了通常理論所預測的“上限”,剪切強度可超過130kPa,比現有電流變液體高一個數量級以上。巨電流變材料的成功研究標志著電流變液體的一項重大進展,再度引發人們將此項技術商業化的興趣。
電流變理論的核心內容是弄清ER效應的機理,即分析ERF在包括電場在內的外場作用下,粒子間的相互作用力產生的原因,建立起有關的物理數學模型,解釋并預測ER效應與材料性能、電場等的關系,從而用于指導高性能ERF的開發。但由于ER效應涉及到濃懸浮液中的粒子在剪切場和電場中的相互作用,其物理性能很復雜。隨著人們對ER液體的研究[7-10],逐步提出了“水橋”機理[11]、雙電層機理[12]、靜 電 極 化 模 型[13-14]、導 電 模 型[15-21]以及層模型[22]等幾個主要機理來解釋傳統電流變液體的電流變效應。研究人員提出了“表面極化飽和模型”,圓滿解釋了 GER效應的實驗結果[5-6]。有一些文獻總結了較前ER技術和ER效應的機理研究所取得的工作進展[23-27]。筆者全面回顧了ER效應的傳統機理以及ER效應機理研究進展、ER效應屈服應力方程。ER效應機理主要有雙電層理論和“水橋”機理、極化模型、導電模型以及解釋巨ER效應的表面極化飽和模型。
人們把產生電流變效應歸因于由顆粒極化產生的電場誘導顆粒間的相互作用。在WINSLOW發現液體具有非常奇特性能以前,許多研究工作和發表的論著或多或少與電流變技術有關。他們認為黏度發生變化是由于極性分子在電場中的有向排列和離子在電極表面附近的聚集所引起的。電流變效應的機理到底是什么?怎樣合成出適合工業應用的高效的電流變材料?很多工作者研究了多年并沒有得到一個明確的答案,但是人們對電流變效應本質的認識逐漸深入,提出了不同的理論或模型。自從發現電流變材料以來,很多工作者進行了大量的研究以解釋產生電流變效應的原因以及電流變效應和材料之間的聯系。從最初的雙電層理論和“水橋”機理到極化模型和導電模型,以及解釋巨電流變效應的“表面極化飽和模型”和一些其他模型,逐漸變得成熟和全面。
WINSLOW最早提出ER效應是由ERF中粒子的纖維化結構在兩極板間起機械連接作用所致[1]。這種纖維化理論得到了ERF結構的支持。但是它很難解釋ERF在流動時纖維化結構斷裂而仍產生ER效應的現象。另外,纖維化結構的形成速率遠小于ER效應的響應速率,這點就駁斥了這種理論。但該理論中的纖維化結構作為ER領域的一個重要概念沿用至今,而且纖維化結構也確實強烈影響ER效應。
為了克服纖維化理論的缺陷,研究人員提出了雙電層理論[28]。該理論認為顆粒周圍雙電層的變形和電場相互作用是產生流變性能的主要原因。同時他們也考慮了強極性顆粒不一定就會產生強的ER效應。該理論得到了ERF非歐姆電導率和低頻介電懸浮液行為的間接支持,但是它缺乏強有力的證據,同時也沒能從本質上解釋ERF在電場下其流變性能會產生明顯的變化,特別是產生場致屈服應力的原因。
由于ERF都含有少量的水,或者ERF中的分散顆粒如沸石[12]、鈦酸鈣[29]等吸附少量的水或表面活性劑后都會很活潑,所以人們認為是水在電流變效應中起了關鍵的作用。STANGROOM在致力于聚電解質ERF的開發過程中,提出了ER效應的“水橋”機理[11]。該機理認為電場誘導ERF中的水在懸浮顆粒間產生水橋,從而使得顆粒相互作用力增強。“水橋”賦予了水分在ER效應中一種特殊的作用,即在粒子間起黏接作用。但很明顯,“水橋”機理對無水ERF是不適用的。
這些模型考慮了強極性材料不一定產生強ER效應的事實。模型在本質上是定量的,不能預測懸浮介質和顆粒之間的流變行為和物理性質,而且對電流變效應理解的局限性也限制了電流變液體的發展。在1985年研究出無水電流變液體[30-31]后,許多科學家認為以前的電流變機理根本就不能解釋在無水條件下電流變液體所表現出的極強的電流變效應。隨著對無水電流變材料研究的深入,研究人員提出了極化模型。
有研究者認為電流變效應未解決的問題是懸浮液中電導率的作用[3,13,24]。大多數電流變液體多少具有一些由流動離子導致的電導率。外加電場將影響這些流動離子的分布,造成誘導顆粒相互作用能的改變,從而導致懸浮液流變性能的改變。懸浮液的電導率較大,使得體系不能通過提高施加的電場強度來提高ER效應,ERF的擊穿電壓就會降低。同時也由于懸浮液的電導率較高,通過兩極間的電流變大,因而在同樣的電場強度下,控制ER效應所需的電功率就會提高,這對工程應用極為不利。因而,許多體系都盡可能減小懸浮液電導率,從而帶有流動電荷載體的影響就會很小。在這種情況下,顆粒相互作用就由固相和液相的相對極化所決定。體系由極化較大的相控制電相互作用能,極化模型只考慮顆粒和液體極化的作用而不考慮電導率的作用,這就是極化模型的中心思想。
HAO等的實驗也為無水ERF的ER機理的深入理解提供了證據[32]。經過詳細的實驗觀察,研究人員認為無水ER液體的ER效應源于顆粒的固有性質,顆粒表面存在流動電荷(離子或電子),但這些電荷只能在顆粒表面自由移動[33]。但是,他們發現ER效應和電荷的濃度沒有直接的關系。BLOCK等認為,根據介電研究基礎,極化速率及其大小對電流變響應非常重要[34]。實驗發現極化速率過高或過低都不會有利于產生好的ER效應。實驗證實,對于好的ERF,它的介電松弛頻率應該為100~105 Hz,并且介電常數與松弛頻率之間的差距要大[35-36]。這說明ER效應有可能與顆粒的介電損耗有關。HAO等提出固體材料的介電損耗在1 000 Hz時的正切值應在0.1左右,并且發現這一點可更好地解釋ER現象[37-38]。他們發現許多ER顆粒和非ER顆粒的主要區別是ER顆粒的介電損耗正切值在0.1~1 000Hz時都非常高,ERF的表面極化較高。通過對2個ER響應時間比較相近的氧化聚丙烯腈和硅酸鋁體系的研究,提出表面極化而不是其他極化(電子極化、原子極化以及Debey極化)對產生ER效應做出貢獻。他們認為大的表面極化可以產生大量的表面電荷,從而使顆粒形成纖維狀結構,這在理論上是可行的。因為表面極化與表面束縛電荷有關,大量的表面電荷使得ER顆粒沿外加電場方向取向。而非ER顆粒則因缺少表面電荷不能取向,雖然它們仍可極化,但是總的顆粒間作用力因顆粒兩極矢量的多樣化而被抵償掉了。
Bingham方程能成功地預測電流變液體的穩定剪切響應,但是Bingham方程不能解釋在一定剪切速率下所觀察到的結構的持久性,也不能預測電流變液體的動態響應。假設電場決定固態區域,流體動力決定液態區域,這些區域的相對尺寸是由平衡在顆粒表面的力所決定的。為克服這些缺點,筆者在所觀察的懸浮液結構的基礎上提出了連續模型,即描述電流變懸浮液穩定剪切行為的一個模型。模型考慮到了類似液態區(黏滯流體)和類似固態區(彈性固體)的共存以及在剪切時的衰減。
固體和流體區域間表面的極化和黏滯力的平衡決定固體屈服應力的體積分數和場強的選擇,得到了電流變液體在一定場強、剪切速率和體積分數范圍內的流體行為。研究的論點再次說明屈服應力是由極化力控制的。極化模型說明要得到好的電流變效應,顆粒的材料應該具有高介電常數。但是電流變材料如表面包覆一層氧化物膜的金屬顆粒[39]、鈦酸鋇[26,40]等得不到預期的結果。
極化模型要求分散顆粒的介電常數和介質的介電常數之間必須存在差異,好的ER效應需要具有較高介電常數的材料[13,41-42]。但是,鈦酸鋇(介電常數約為2 000,決定于其晶型)懸浮液的電流變效應表現為在直流電場存在時不活潑[43],但當吸附了一點水[26]或由交流電場激發[44]時則變得活潑。這個模型在本質上是定性的,并不能預測電流變行為和分散介質與顆粒間的物理性質。而且,極化模型不能解釋電場和顆粒間相互作用力為什么經常不呈二次方關系[45]。對電流變響應理解的局限性也限制了電流變懸浮液在特殊應用上的發展,如閥、減震器、離合器自動傳動裝置等。因此,研究者提出了導電模型。
近年來人們認識到顆粒和主體油的導電率對ER性能的影響很大,因此研究者提出的導電模型中考慮了主體油的非歐姆導電率,認為電場與顆粒間相互作用力F的關系在低電場時為二次方關系,而在高電場時降至線性關系,并且顆粒間相互作用力F隨顆粒導電率和主體油導電率的比值增加而增加[46]。研究者假設σp/σf?1,主體油的電導率和電場不呈線性關系。球之間的部分可以分為2個不同的區域:a)當x>δ時,球表面是等壓的,離開球的電流可以忽略不計;b)當x<δ時,主體油中的電場由于這個區域液體薄膜的導電率提高而變得飽和,因此大部分電流通過這個領域。導電模型認為,電流變鏈中的一個基本單元由半徑為R,中心相距d=2R+C的2個半球粒子和周圍的懸浮介質組成。由于σp?σf,故可將球形粒子近似為等勢體,球面為勢面,這樣得到2個球面之間區域的“區域場”強度E。ATTEN等提出導電模型,是目前較為認可的一個模型[15-16]。其他工作者進一步擴充和完善了該模型[17-21]。
研究人員認為在外加電場時,電流變液體的顆粒極化包括2種電荷:1)由于顆粒和主體油電導率的差別而在顆粒表面聚集的電荷;2)由介電常數差異引起的束縛電荷[15-18]。當電場突然作用于顆粒時,由于介電常數的差異而使顆粒產生誘導兩極現象。這是由于顆粒和主體油之間電導率的差別,自由電荷將會慢慢聚集到表面,或增強或消除顆粒的兩極現象。這個松弛過程被認為是電流變響應頻率依賴性的主要原因。在直流或低頻交流場中,電導率的差距將決定顆粒間的靜電作用力。隨著頻率的增加,介電常數的差距將成為決定性因素。轉變頻率則由σp/σf,Kp/Kf和σf及Kf決定。這個模型可以很好地解釋鐵電顆粒(BaTiO3,Kp約為2 000)懸浮液的異常行為:當顆粒干燥時沒有電流變行為,但當顆粒吸附少量水時會變得很活躍。這是因為當顆粒干燥時,它們的導電性低于主體油,因而它們處于不穩定極化狀態。吸附水會提高顆粒的電導率或在它們的表面產生一層導電膜,這將增強電流變效應。
對由導電率決定的電流變液體,由于顆粒具有相對較高的導電率但介電常數居中,增加場強會降低電導率比值σp/σf,這會降低電流變響應,導致電場與E1.50而不是E20有關。這說明在高電場中油的電導率在電流變效應中起一個重要的因素。
WU等得出結論[21]:1)在弱導電油中,為了提高金屬顆粒懸浮液在直流電場下的電流變響應,顆粒應該適當復合一層導電膜,而不是完全絕緣膜。如果膜的導電率太低,那么電流變效應就會很弱,而且可能會是負的電流變效應。但是,如果膜的導電性太高,懸浮液的電流密度將達到不能接受的數值。因而,必須選擇具有合適電導率的膜。2)理論上,降低表面膜的厚度會使電流變效應增加。但是太薄的膜會很容易被破壞,因而膜的厚度必須適中。3)電流變效應(包括屈服應力和電流密度)理論與實驗結果相符較好。
有研究人員認為,作為衡量電流變材料的主要指標之一的剪切屈服應力,其決定因素如下[20]。1)在直流或低頻交流電場下,電流變的剪切屈服應力是由表面包覆層的電導率與主體油的電導率的比值決定的;在高頻交流電場中是由表面包覆層與主體油的介電常數比值決定的。2)在高頻交流電場中,為得到高的剪切屈服應力,首先表面包覆物與油的電容率比值要高。有直流電場和油的阻抗歐姆電導率,電流變液體將會表現出與在交流電場時相同的行為。但是,從實際觀點出發,去除主體油的普遍的非歐姆行為似乎很困難[21,46]。3)另一種提高電流變液體的剪切屈服應力的方法是降低表面包覆層的厚度。但是表面包覆層太薄會導致膜的電擊穿,因此表面包覆層厚度要適中。4)為了避免表面包覆層的電擊穿,包覆材料應有很高的介電擊穿強度。但是,避免擊穿最有效的方法是使用具有較高介電常數的材料,這可降低包覆層的局部場強。另外,增加表面包覆層的厚度也會降低介電擊穿的可能性。但是這會導致電流變懸浮液屈服應力的降低,尤其是對那些表面包覆層與油電容率比值很小的體系。5)在50Hz交流電場中,氧化鋁顆粒/硅油懸浮體系的剪切屈服應力、電流密度以及擊穿應用場的計算值與INOUE的測量值非常吻合[47]。
這些學者提出的導電模型能夠使理論預測的參數(如密度、剪切應力等)和實驗測定的數據較吻合[48]。但是,正如KHUSID等在文章中提到的,導電模型只適用于懸浮液微結構已經完全形成的情形[48]。導電模型最主要的缺點是不能解釋為什么電流變響應的時間是從0.1ms到1s,這是由于導電模型只考慮了顆粒間的相互作用,沒有考慮加電場前后微結構的改變,如沒有考慮在外加電場時電流變液體發生動力過程變化。研究表明,氫氧化鎂/聚甲基苯基硅氧烷體系說明導電模型不能反映電流變效應的物理本質,因為這個體系在直流電場下表現為負的電流變效應,而根據導電模型它應呈現正的電流變效應[49]。從客觀上講,極化模型和導電模型的局限性主要是因為這2個模型均是靜態模型,沒有考慮到電流變液體中的動力學過程。
巨電流變液體的電流變效應遠遠突破了通常理論所預測的“上限”,其剪切強度超過100kPa[50]。當電場強度超過某一臨界值之后,此類巨電流變液體的剪切強度與外加電場呈線性變化關系,而非通常的二次方關系。這是原有的模型所不能解釋的,因而研究者提出了一種新的機理——表面極化飽和模型。模型如下:當樣品加上電壓后,顆粒通常像ERF那樣,先是被極化,顆粒逐漸排成有序的結構。但當顆粒相互接觸時,如果電場增大到某個閾值,就會在接觸部分形成飽和的極化層。實驗測得的高數值的剪切強度即來源于相鄰球飽和極化層之間的相互作用。基于此模型,研究者進行了類似晶格計算的數值模擬,計算結果與實驗結果十分吻合。
除了極化模型和導電模型,一些研究者也提出了其他的模型。KHUSID等提出了極好的想法[48],既考慮了電場極化顆粒的聚集,也考慮到表面極化過程。他們的理論幾乎能解釋現有所觀察到的電流變現象,尤其是那些極化和導電模型所不能正確解釋的問題。但是它也有自己的缺點,如理論計算和實驗結果之間仍存在一些差距。這主要是因為他們假設分散顆粒和分散介質之間沒有本質上的介電差別,以及外加電場的變化相對于極化速率是非常慢的,而這些假設并不是在所有的電流變液體中都正確。其他,如層模型(layered model)[22]則存在與導電模型類似的問題。研究人員利用第一原則和Debye松弛過程假設計算頻率和電流變性質(屈服應力和模數)對水的依賴性,發現理論預測和實驗結果非常一致[51-52]。但是,考慮到只有很少固體具有Debye松弛行為,TANG等在不考慮Debye松弛假設的情況下,在瞬間電流變效應問題上,理論與實踐也十分吻合[18]。因此,Debye松弛過程在電流變效應中是否重要仍不確定。
根據以上的模型得到了一些剪切屈服應力方程[3,41,53-60]。在這些方程中,HAO 等從電流 變液體在外加電場時內部能量和熵的變化出發,推導出一個比較全面的屈服應力方程,最終的方程如式(1)所示[60]:

式中:τy為電流變液體的屈服應力;ξ=εsp/εsm,εsp和εsm分別為顆粒和介質(如硅油)的靜態介電常數;Φ為顆粒的體積分數;E為外加電場強度;βp和βm分別為顆粒和介質的線性膨脹系數;T為溫度;p=[(n-1)ps- (n+2)p∞](其中ps=(εsp-1)/(εsp+2),p∞=(ε∞p-1)/(ε∞p+2))。
從方程可以看出電流變液體的屈服應力隨應用電場、顆粒體積分數和液體介質的介電常數的平方增加而增加,這一點與以前的實驗結果很吻合[34,61-62]。如果p是正值,則屈服 應力隨ξ的增加而增加,因為分子比分母增加快,這與極化模型的預測相符[13-14]。但是,如果p是負值,則屈服應力會隨ξ的增加而減小,這用極化模型解釋不了,但在實驗中可以觀察到。方程中的p是區別于其他的重要參數。另外,在一些特例中,屈服應力會變為負數,導致產生負的電流變效應(懸浮液總的剪切應力等于分散介質的黏度產生的剪切應力與顆粒間勢能產生的剪切應力之和)。參數p只有在分散的固體材料的介電損失正切值大于0.1時才會變成正值,這正如實驗和理論所證明的[37-38,63]。方程同時說明電流變懸浮液有一個臨界體積分數存在,當顆粒體積分數比這個值大時,電流變懸浮液的電流變性質發生明顯增加。這個值在實驗中大約為0.37[62],而用Flory凝膠理論計算約為0.4[64]。方程給出的臨界體積分數與前一個值非常接近,說明方程有很好的預測性。
顆粒/油的介電常數比值ξ對屈服應力的影響較大。IKAZAKI等用硅酸鋁和鈦酸鋇的硅油體系來驗證方程[36]。采用硅酸鋁體系是因為此體系研究最典型,而鈦酸鋇體系是因為用現在的極化和導電模型很難解釋它的電流變行為。當p為正值時,硅酸鋁體系ξ<50,即材料的靜態介電常數為150左右時具有很好的電流變效應。如果其他性質不利于電流變效應,大的介電常數不一定就表現出較好的電流變效應。當p為負數時,大的介電常數不會產生大的屈服應力。這就很好地解釋了鈦酸鋇體系雖然介電常數很高(約2 000),但是電流變效應卻很小,甚至幾乎沒有的原因[32]。
式(1)不適合用于預測負電流變效應,但是它仍是迄今為止可準確預測解釋電流變效應的方法之一,而且對設計高效的電流變材料提供了很好的依據[65-66]。
影響ER效應的因素非常多,這些因素包括外加電場強度、電場頻率、顆粒的電導率、顆粒的尺寸和形狀、顆粒的介電性質、顆粒的體積分數、溫度、水的含量、液體介質等。考慮到所有的影響因素合成一種理想的電流變材料變得十分困難,而提出能夠解釋所有電流變效應的模型和機理更是難上加難。但是合理全面的機理模型對合成材料具有良好的指導作用,而具有較高剪切應力的電流變材料的成功合成對機理的發展起到了推動作用,二者相輔相成,不可或缺。
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Advances in mechanism of electrorheological effect
PANG Xue-lei,YANG Min-li
(College of Sciences,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)
Electrorheological(ER)fluids is a type of smart material capable of varying viscosity in response to the external elctric field.The rheological variation is reversible after the renoval of the field.The response is very rapid and can be as short as a few milliseconds.The potential applications have made ER fluids a persistent area of study since its discovery in 1940s.With the discovery of the ER fluids,theory of electrical double layer,water mechanism,polarization model,conduction model and the saturation surface polarization have been proposed to explain the electrorheological effects.A brief review of the ER conventional and the latest mechanisms are summarized and a general yield stress equation for the particle-type ER fluids is introduced.
electrorheological effect;electrorheological fluids;electrorheological material;ER fluids;yield stress equation
O361
A
1008-1534(2011)06-0390-07
2011-02-23;
2011-09-15
張士瑩
龐雪蕾(1977-),女,山東臨沭人,副教授,博士,主要從事納米材料和介孔材料可控制備方面的研究。