在Cl－環境下金屬腐蝕行為和機理

崔志峰，韓一純，莊力健，蔣金玉

(合肥通用機械研究院，安徽合肥 230031)

在Cl－環境下金屬腐蝕行為和機理

崔志峰，韓一純，莊力健，蔣金玉

(合肥通用機械研究院，安徽合肥 230031)

Cl－環境下的金屬腐蝕尤其是奧氏體不銹鋼的腐蝕是世界石化工業急需解決的難題之一。概述了在Cl－環境下碳鋼和奧氏體不銹鋼的腐蝕機理、破壞類型、影響因素和實驗方法，提出了目前在研究中存在的主要問題和將來重點研究方向，為Cl－環境下的金屬的腐蝕與防護，以及復雜環境下腐蝕主導機制的確定提供理論參考。

Cl－環境 點蝕 應力腐蝕開裂 陽極溶解

石化生產在國民經濟中扮演著重要的角色，特別是隨著設備的國產化、長周期運行等要求的提出，對設備的安全性提出了更高的要求。

然而，與在Cl－環境下使用的有關設備和管道的破壞不斷發生，尤其是一些碳鋼和奧氏體不銹鋼設備以及各種工業水冷器的全面腐蝕、點蝕和應力腐蝕開裂(CLSCC)［1］等。日本石化企業在17年中對563項設備腐蝕失效事例的統計表明奧氏體不銹鋼的失效比例占失效總數的50%［2］。正因如此，Cl－造成的設備破壞所帶來的損失是巨大的，也是石化行業突出的問題和技術難題之一。國內外的學術界都十分重視對這個問題的研究，工程界也迫切希望對此做出結論并提出有效的對策和措施以確保安全和減少損失。因此，揭示這類腐蝕現象的本質，掌握其控制因素，找出有效的抑制或防護方法對石化行業的發展有著重要的意義。

國內外對Cl－環境下的腐蝕行為和機理進行了大量的研究，從相關文獻搜索的情況看，研究的材料涉及碳鋼、不銹鋼、鎳基耐蝕合金和有色金屬等［3－4］。但目前仍缺乏對單一材料系統性的研究，復雜介質環境下腐蝕主導機制的研究工作也需要進一步開展［5］。

1 Cl－環境下金屬的損傷類型及機理

1.1 碳鋼和低合金鋼的腐蝕

碳鋼和低合金鋼在Cl－環境下的腐蝕過程是一個復雜的化學反應及電化學反應過程，損傷類型主要是全面腐蝕。在溶液中Cl－的存在使金屬表面的鈍化膜在組織結構上發生了改變，一方面導致了較大的鈍化電流和致鈍電流，另一方面改變了膜的溶解機制提高了鈍化膜的溶解速率。盧祥生等［6］利用 SEM技術研究了 Cl－對鐵的鈍化膜的影響，刁兆玉等［7］通過對硫酸、氫氧化鈉和Cl－濃度對鐵的陽極極化曲線影響的分析和研究，進一步說明了鐵的鈍化機制及氯離子對鈍化膜的影響，而陳惠玲等［8］采用3%NaCl溶液進行浸漬干濕復合循環試驗來研究海洋環境對碳鋼的影響中，認為在Cl－環境下碳鋼的銹層物相組成為 α-FeOOH，γ-FeOOH 和 Fe3O4等，反應過程見圖1。β-FeOOH相的形成量與 Cl－的含量有關，不穩定的 β-FeOOH轉變為大顆粒的 α-FeOOH［9－10］。Sei J.Oh［11］等測量得到海洋環境中α-FeOOH的晶粒大于50 nm，這些大的晶粒使銹層疏松導致腐蝕速度增加。

1.2 奧氏體不銹鋼的腐蝕

1.2.1 損傷機理

奧氏體不銹鋼的腐蝕是一個電化學反應過程。關于奧氏體不銹鋼的腐蝕機理尤其是應力腐蝕開裂機理有很多提法，如機械化學效應理論、鈍化膜破裂-再鈍化理論、吸附理論和氫脆理論［12－15］等，其中鈍化膜破裂-再鈍化理論是較為公認的應力腐蝕開裂機理。由于金屬表面缺陷、雜質等原因使不銹鋼表面的鈍化膜發生破壞，鈍化膜與顯露出來的基體金屬形成活性-鈍性腐蝕即陽極溶解型腐蝕［16］。其電化學反應方程為:

左禹［17］等人采用恒變形U型試件進行應力腐蝕試驗，用電化學極化等技術研究1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼在H2S+0.6molNaCl溶液中的應力腐蝕開裂行為，實驗表明開裂是由于Cl－導致的陽極溶解機理控制的，裂紋由小孔底部起源，呈臺階狀擴展到內部。呂國誠［18］等人通過緩拉伸實驗證明Cl－對304不銹鋼鈍化膜的破壞起到重要作用，并進一步證明了不銹鋼陽極溶解的腐蝕機理。

1.2.2 損傷類型

金屬表面鈍化膜由于非金屬夾渣、第二相、空穴等原因局部發生腐蝕，導致產生點蝕、應力腐蝕開裂是主要損傷模式。

(1)點蝕:由于鋼中存在缺陷、雜質和溶質等的不均勻性，活性陰離子(Cl－)首先被吸附在金屬表面某些點上，破壞鈍化膜形成大陰極小陽極的模式，使陽極金屬很快腐蝕成小孔，詳見圖2。

(2)應力腐蝕開裂:奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開裂是以晶間腐蝕為先導的脆性斷裂。主要位置在形成點蝕的部位及縫隙處。開裂的形成過程是在應力的持續作用下使位錯產生滑移，形成新的臺階，Cl－的進入導致保護膜再一次被破壞和pH值的降低，金屬再次溶解局部腐蝕逐漸加深，這樣往復循環導致應力腐蝕裂紋的形成和擴展。針對于應力腐蝕開裂的問題，國內外進行了大量的研究如方智等［19］研究了敏化態304不銹鋼發生應力腐蝕的Cl－含量。他們認為敏化態304鋼在室溫下發生開裂的敏感性隨Cl－含量的增大而提高，并存在一個界限濃度大約為 0.4mol/L。Y.Y.Chen［20］研究了模擬含有H2S和Cl－的石化環境下316不銹鋼的應力腐蝕開裂問題，他們認為只有在含有Cl－的酸性溶液中由于 Cl－產生的腐蝕坑，S2O3才會對 SCC起到加速作用。

2 影響因素

影響因素主要包括溫度、pH值、Cl－含量、溶液中氧和氫等。

2.1 溫度

研究表明，隨著溫度的升高，奧氏體不銹鋼上發生孔蝕的傾向將加大。

Cl－常引起兩種方式的不銹鋼應力腐蝕開裂(簡稱SCC)即穿晶SCC和晶間SCC，其中穿晶SCC更常見。對穿晶SCC來說溫度是重要的影響因素之一，在溫度較高時，較低的Cl－含量也會發生開裂。經驗表明，穿晶SCC一般發生在溫度高于50～60℃的環境下。McIntyre［21］研究 304，316 不銹鋼應力腐蝕開裂與Cl－質量濃度和溫度的關系見圖3。

齊冬子［22］根據國內13套大化肥10年運行的數據，詳細討論了溫度的影響，也同樣得出了相似的結論。Osama M［23］應用恒載荷法研究了溫度對304和316不銹鋼在含有Cl－的溶液中的影響，發現304不銹鋼在211～220℃時發生穿晶斷裂而在206～211℃發生沿晶斷裂;316不銹鋼在217～220℃發生穿晶斷裂，在208～217℃發生沿晶穿晶混合型斷裂。

2.2 Cl－含量

Cl－含量對SCC的影響與溫度的影響趨勢一樣見圖3，隨著含量的增大開裂的敏感性增大。Rokuro Nishimura［24］研究了 Cl－含量對不銹鋼SCC的影響，呂國誠［25］等利用304不銹鋼作為研究對象，不但找到了Cl－含量的影響規律，還得到了304不銹鋼的腐蝕開裂的Cl－含量門檻值，見圖4和圖5。

D.S.Janikowski［25］改進了由 Kovach 和 Redmond通過對CCT和PRE-N的研究并依據長期積累的孔蝕實驗數據所建立的關系曲線(見圖6)，并推薦了相關的 Cl－限度，304不銹鋼 Cl－最高限度為 150 mg/L，316 接近 400 mg/L［21］。

2.3 pH值

Saklaska-Smialowska［26］測定了 pH 值對各種不銹鋼在3%溶液中的點蝕電位的影響，在pH值高于10的堿性一側，點蝕電位顯著變正，其它范圍pH值影響較小。根據浸泡法的失重評價結果，在4%NaCl溶液中pH值對18-8鋼的影響和電化學的方法一樣，堿性一側點蝕傾向顯著減小。

2.4 溶液中氧氣

點蝕是在鈍態下由于局部的破壞而產生的，因此如果清除所有的氧氣，則損傷類型將由均勻腐蝕來替代點蝕。但如果充分提供氧氣，鈍態變動比較穩定也難以形成點蝕。

2.5 氫

奧氏體不銹鋼在氯化物溶液中的應力腐蝕開裂除了陽極溶解理論外還有人認為與氫脆有關，Jana［27］等通過研究304不銹鋼在氯化物溶液中的SCC，認為氫能進入金屬中誘發馬氏體相變，使不銹鋼發生脆斷。但喬利杰、黃彥良［28-30］等人研究表明，在SCC過程中氫確實能進入金屬內部，但其含量不足以引發氫脆。也就是說SCC是由氫至馬氏體相變所引起的可能性不大，但氫存在會加劇陽極溶解的速度。

3 金屬在Cl－環境中腐蝕損傷的研究方法

研究Cl－環境下的破壞方法目前主要有力學法(包括斷裂力學法、恒應變法、恒載荷法、慢應變速率法)、電化學方法和近代物理方法等。

3.1 力學法［31］

(1)斷裂力學法:常用的方法有恒載荷下的懸臂梁或雙懸臂梁試樣應力腐蝕實驗法以及楔形缺口恒位移加載下WOL試樣應力腐蝕實驗方法，可使試樣在合理的時間內發生開裂;可精確測出裂紋擴展速率及應力水平和da/dt的函數關系;可求得SCC臨界應力場強度因子。

(2)恒應變法:有U形、C形環和彎梁等，試樣緊湊，適合于有限空間的容器內進行大批量實驗。但應力值較難確定，裂紋引起的應力松弛可能造成裂紋擴展停止，從而觀察不到試樣的完全斷裂，確定裂紋初始時刻較困難，經常需要中斷實驗取出試樣觀察。

(3)恒載荷法:可精確測量最初應力值，但裂紋產生和擴展會造成有效面積減小，實際應力增大。恒應變和恒載荷法可用于測試出現裂紋和斷裂的時間評定材料的應力腐蝕敏感性。

(4)慢應變速率法(SSRT):為在傳統應力腐蝕試驗不能迅速激發SCC的環境里確定延性材料SCC敏感性提供了快速實驗方法。它能根據斷裂的模式、金相組織和其它參數來綜合判斷開裂的敏感性。

3.2 電化學法

包括線性極化法、動態電位掃描法、恒電位拉伸法等。其中動態電位掃描測定陽極極化曲線是最常用的穩態測試技術［32－34］，能有效地測定體系的各個特定參數:致鈍電位、點蝕擊穿電位、保護電位和維鈍電流密度等。電化學法能快速測量腐蝕速度、確定腐蝕機理。

3.3 近代物理方法

利用掃描電鏡(SEM)、投射電鏡(TEM)、電子探針等設備研究金屬鈍化膜的穩定性及局部破換機理的研究。近年來，這些表面分析技術方法在腐蝕領域已獲得很大的發展。

4 結語

以上分析表明，對于Cl－環境下的腐蝕行為和機理，在近30年里國內外已有大量的研究，材料的涵蓋范圍遍及碳鋼、不銹鋼和有色金屬等，尤其是針對奧氏體不銹鋼的研究最多。但從文獻的檢索上看，雖然目前研究的方向比較多，還是缺乏對單一材料的系統性的研究工作;對有Cl－的復雜介質環境下的損傷主導機制的研究還有待進一步開展;完善Cl－環境下的實驗技術和實驗方法，并要盡可能與工程實際情況相結合。

［1］楊武.金屬的局部腐蝕［M］.北京:化學工業出版社，1995:1-10.

［2］武川哲也，石丸褐.化學防蝕構造設計實際［J］.防蝕技術，1976，25:251-257.

［3］葉唐，胡傳順，秦華，等.不同氯離子濃度和溫度Monel 400合金腐蝕行為的研究［J］.壓力容器，2007，24(8):10-12.

［4］傅麗英，陳中興，蔡蘭坤，等.溶液pH值與氯離子對青銅腐蝕的影響［J］.腐蝕與防護，2000，21(7):294-296.

［5］艾志斌，陳學東，楊鐵成，等.復雜介質環境下承壓設備主導損傷機制的判定與失效可能性分析［J］.壓力容器，2010，27(6):52-58.

［6］盧祥生，王超，李金良.用SEM研究氯離子對鐵的鈍化膜的作用［J］.徐州師范學院學報，1995，13(4):39-42.

［7］刁兆玉，韓允雨，李懷祥.鐵在酸堿及氯離子介質中腐蝕的研究［J］.山東師大學報，2000，15(3):274-278.

［8］陳惠玲，李曉娟，魏雨.碳鋼在含氯離子環境中腐蝕機理的研究［J］.腐蝕與防護，2007，28(1):17-19.

［9］Nishimura T，Katayama H，Noda K.Electrochemical behavior of rust formed on carbon steel in wet/dry environment containing chloride ions［J］.Corrosion.2000，56(9):935-941.

［10］A sami K，Kikuchi M.In-depth distribution of rusts on a plain carbon steel and weathering steels exposed to coastal-industrial atmosphere for 17 years［J］.Corrosion Science，2003，45(11):2671-2688.

［11］Oh Sei J，Cook D C，Townsend H E.Atmospheric corrosion of different steels in marine，rural and industrial environments［J］.Corrosion Science，1999，41:1687-1702.

［12］黃彥良，曹楚南，林海潮，等.321不銹鋼在酸性氯離子溶液中的應力腐蝕開裂機理［J］.金屬學報，1993，29(5):212-216.

［13］Collins J A，Monack M L.Stress corrosion cracking in the chemical process industry［J］.Materials Protection and Performance，1973，12(7):11-15.

［14］Uhling H H，Rhodined T N ed.Physical Metallurgy of Stress Corrosion Fracture［J］.NACE Conference，Corrosion 1977，400-410.

［15］Staohle R W，Sculy J C.The Theory of Stress Corrosion Cracking in Alloy［J］.NATO，1971:223-228.

［16］宋濤哲.腐蝕電化學研究方法［M］.北京:化學工業出版社，1988，76-79.

［17］左禹，張樹霞.1Cr18Ni9Ti不銹鋼在硫化氫水溶液中的臺階狀應力腐蝕破裂［J］.北京化工學院學報，1994，21(4):58-64.

［18］呂國誠，許淳淳，程海東.304不銹鋼應力腐蝕的臨界氯離子濃度［J］.化工進展，2008，27(8):1284-1287.

［19］方智，吳蔭順，朱日彰.敏化態304不銹鋼在室溫下發生應力腐蝕的 Cl－濃度極限［J］.腐蝕科學與防護技術，1994，6(4):307-309.

［20］Chen Y Y，Liou Y M，Shih H C.Stress corrosion cracking of type321 stainless steels in simulated petrochemical process environment containing hydrogen sulfide and chloride［J］.Material Science，2006，24(6):21-26.

［21］McIntyre D R.Experience Survey，Stress Corrosion Cracking of Austenitic Stainless Steel in Water［M］.MIT Publication，1987:2.

［22］齊冬子.敞開式循環冷卻水系統的化學處理［M］.北京:化學工業出版社，2006:382-384.

［23］Osama M.Alyousifa，Rokuro Nishimura.The effect of test temperature on SCC behavior of austenitic stainless steels in boiling saturated magnesium chloride solution ［J］.Corrosion Science，2006.24(3):46-50.

［24］Rokuro Nishimura.Characterization and perspective of stress corrosion cracking of austenitic stainless steels(type 304 and 316)in acid solutions using constant load method［J］.Corrosion Science，2007，49(1):81-91.

［25］Janikowski D S.Consideration in Selecting Stainless Steel for Heat Exchanger Application in Power Generation［C］.2002 EPRIBOP/NDE Conference，Sants Ana Pueblo，NM，2002.

［26］Saklaska-Smialowska Z.Pitting Corrosion of Metals［M］.NACE，1986:154.

［27］Jana，Marek，M.Hochman R.E.A mechanistic study of transgranular stress corrosion cracking of type 304 stainless steel［J］.Metal Trans.A 22A:1453.

［28］喬利杰，褚武揚，肖紀美.氫在奧氏體不銹鋼應力腐蝕中的作用［J］.金屬學報，1987，23:228.

［29］喬利杰，褚武揚，肖紀美.氫對304不銹鋼陽極行為的影響［J］.中國腐蝕與防護學報，1988，8:148.

［30］黃彥良，曹楚南，林海潮，等.氫對奧氏體不銹鋼在酸性氯離子溶液中 SCC作用初探［J］.海洋科學，1998，40:30-36.

［31］李明，李曉剛，陳華.在濕H2S環境中金屬腐蝕行為和機理研究概述［J］.腐蝕科學與防護技術，2005，17(2):107-111.

［32］宋詩哲.腐蝕電化學研究［M］.北京:化學工業出版社，1988，187-190.

［33］K.Ravindranaths，N.Malhotra.The Influence of Aging on The Intergranular Corrosion of 22 Chrimium-5 Nickel Duplex Stainless Steel［J］.Corrosion Science，1995，37(1):121-132.

［34］方智，張玉林，吳蔭順，等.電化學動電位再活化評價308L不銹鋼的晶間腐蝕敏感性［J］.腐蝕科學與防護技術，1996，8(2):87-93.

Corrosion Behavior and Mechanisms of Metals in Cl－Environment

Cui Zhifeng，Han Yichun，Zhuang Lijian，Jiang Jinyu
Hefei General Machinery Research Institute(Hefei，Anhui 230031)

The corrosion of metals in Cl－environment，especially austenitic stainless steels，is one of problems which need solution in petrochemical industry.The types，mechanisms，impact factors and test methods of corrosion and cracking of carbon steels and austenitic stainless steels were described.The existing problems and future research emphasis are proposed.A good theoretical reference is provided for determination of corrosion，corrosion protection in Cl－environment and the main mechanism analysis in the complex environment.

Cl－environment，pit corrosion，stress corrosion cracking，cathode dissolving

TG171

A

1007－015X(2011)04－0001－05

2011－03－ 30;

2011－04－28。

崔志峰(1980～)男，2007年畢業于哈爾濱工程大學，助工。E－mail:cuizf97@163.com