基于CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3系統的水泥熟料礦物研究

蘭明章，趙俊，陳智豐

基于CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3系統的水泥熟料礦物研究

蘭明章1，趙俊1，陳智豐2

采用石灰石、硬石膏、粉煤灰、硅石為原料，研究了固定鋁硫比(P=3.82)條件下，氧化鋁含量為10%時，堿度系數和煅燒溫度對CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3系統水泥熟料礦物燒成的影響。結果表明，堿度系數為1.2，煅燒溫度范圍為1375～1425℃時制得的水泥為高貝利特硅酸鹽水泥；C4A3S分解生成了C3A，而非C12A7；在SO3和C3A存在的條件下，促進C3S在低溫下形成，部分C3S在高溫下分解為α'-C2S；水泥熟料的礦物形貌未發生明顯的變化。

堿度系數；煅燒溫度；熟料礦物

1 引言

目前，每生產1t硅酸鹽水泥熟料就要排出0.9tCO2氣體，政府氣候變化專業委員會（IPCC）指出，最近100年全球氣溫升高了0.3～0.6℃，在導致全球變暖的各種溫室氣體中，CO2的貢獻率占50%以上。減少溫室氣體排放已經迫在眉睫，我國水泥工業面臨節能減排利廢的巨大壓力。從水泥生產技術的角度看，這主要體現在降低CaCO3用量、降低C3S的生成量上，而傳統的硅酸鹽水泥生產方式和生產技術已經相當成熟，挖掘潛力不大；硫鋁酸鹽水泥CO2排放量少、煅燒溫度低、性能優良，但要求原料中Al2O3≥55%。為了達到節能減排以及利用低品位鋁礬土和含鋁廢棄物的目的，燒制硅酸鹽—硫鋁酸鹽水泥必然成為水泥行業的一個重要方向。但氧化鋁含量很低時，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3體系的水泥熟料礦物研究還不具體，即利用大量低品位鋁礬土和含鋁廢棄物燒制的水泥熟料形成體系還不清楚。所以，本文就氧化鋁含量為10%時的水泥熟料礦物燒成的影響因素進行系統性研究，其結果為進一步利用鋁含量較低的工業原料燒制水泥提供有力的理論支持。

2 試驗原材料和試驗設計

2.1 試驗原材料

為更接近工業生產，試驗所用原料為工業用原料。分別為：石灰石、硬石膏、粉煤灰、硅石。各原料的化學成分分析如表1所示。

2.2 試驗設計

設計堿度系數Cm的變化分別為1、1.1、1.2、1.3、1.4（分別記為a、b、c、d、e），鋁硫比P=3.82，氧化鋁=10%,研究CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3系統中水泥熟料礦物區的變化情況。在配料過程中，利用堿度系數Cm、鋁硫比P來控制熟料成分、調整原料配比，其中，原料配比如表2所示。

3 試樣制備

將石灰石、硬石膏、硅石、粉煤灰分別磨細，細度控制在通過0.08mm方孔篩篩余4%～6%，將磨細后的各料按照配料方案所設計的原料配比制成生料。在各組生料中加約10%的水拌和均勻，用試模壓制成Φ 25mm×5mm的小試餅數個，分別放入100℃烘干機中恒溫烘干2h。放入電爐中加熱到設定溫度保溫一段時間后取出，在空氣中吹冷風急冷，制得水泥熟料。

4 試驗數據與結果分析

4.1 各配方熟料的煅燒溫度

按照JC/T 735-2005《生料易燒性標準》分別在 1300℃、1350℃、1375℃、1400℃溫度下煅燒各配方生料，然后對所燒熟料進行外觀觀察，并用無水甘油—乙醇法測定熟料中fCaO含量。熟料的燒結情況見表3，fCaO含量測定結果如表4所示。

由表3可知，當Cm≤1.1時，熟料在煅燒溫度較低的情況下極易粉化；當Cm≥1.2時，熟料的燒結性較好，煅燒溫度范圍較寬。由表4可知，在相同煅燒溫度下，Cm≤1.2時的fCaO含量較低，即堿度系數為1.2時最佳。隨著煅燒溫度的提高，熟料的fCaO大幅度降低，說明新形成礦物消納了一部分CaO；當煅燒溫度超過一定值后，fCaO值降低幅度減少，說明CaO的吸收量達到飽和。結合以上兩方面，確定煅燒溫度大致范圍為1350～1450℃。

4.2 水泥熟料煅燒過程中的反應

為了研究煅燒溫度對熟料礦物學特征的影響，對堿度系數為1.2的生料進行煅燒，顯示整個過程中各個階段的反應進程和反應產物的變化情況。通過XRD分析以及JADE5軟件分析，對煅燒溫度—相穩定性區域做函數圖，如圖1所示。

表1 原料的化學成分分析，%

表2 原料配比(質量分數%)

表3 熟料燒結情況

表4 熟料在不同溫度下的fCaO測定值，%

在1250～1300℃時，fCaO和硫硅酸鈣(2C2S·CaSO4)逐漸減少，C4A3S的量達到最大，β-C2S的量逐漸增加。此時試樣的礦物組成主要為C4A3S、β-C2S、2C2S·CaSO4、fCaO 和少量鐵相。

在1300～1350℃時，fCaO的量繼續減少，在1300℃時硫硅酸鈣(2C2S·CaSO4)分解完全，C4A3開始分解，C3A開始出現，β-C2S的量繼續增加。C4A3分解成C3A和SO3。此時試樣的礦物組成主要為C4A、β-C2S、C3A、fCaO和少量鐵相。

在1350～1375℃時，fCaO的量減少到比較小的狀態，C4A繼續分解，C3A的量繼續增加，β-C2S的量繼續增加，由于SO3的存在使得C3S在1350℃時開始形成。此時試樣的礦物組成主要為C4A3S、β-C2S、C3A、C3S、fCaO和少量鐵相。

在1375～1400℃時，在1375℃時C4A3S分解完全，C3A的量保持穩定，β-C2S的量繼續增加，C3S的量逐漸增加，在1400℃時達到最大。此時試樣的礦物組成主要為β-C2S、C3A、C3S和少量鐵相。

在1400～1425℃時，C3S開始分解，α'-C2S開始出現，在1425℃時達到最大。C3S分解成α'-C2S。此時試樣的礦物組成主要為β-C2S、α'-C2S、C3A、C3S和少量鐵相。

在1425～1450℃時，α'-C2S開始轉化成β-C2S，β-C2S的量繼續增加，C3S的量降低。此時試樣的礦物組成主要為β-C2S、C3A、C3S和少量鐵相。

根據水泥熟料在最佳燒成溫度范圍內的穩定礦物種類和含量可判斷，此水泥體系應屬于高貝利特硅酸鹽水泥。水泥熟料的最佳燒成溫度范圍應該是1375～1425℃，即1400℃±25℃，燒成范圍為50℃，燒成溫度比硅酸鹽水泥熟料要低50℃。

觀察和分析水泥生料在升溫過程中發生的物理、化學變化，可以得到如下幾點結論：

4.3 熟料礦物微觀形貌

對高貝利特硅酸鹽水泥熟料礦物進行微觀形貌分析，其結果如圖2和圖3所示。

由圖2可知，C2S在體系中的礦物形貌并未發生明顯的變化。熟料中C2S的外形呈現圓顆粒狀，主要以α'和β兩種形態存在，并且以大顆粒狀的β-C2S為主，其中α'-C2S的外形呈現不規則圓形，細小而破碎，尺寸一般在5～10μm，β-C2S的外形呈現圓形，尺寸一般在10～15μm。能譜分析得到的化學成分分析與理論成分分析結果相差較大，這是因為熟料中發育完整的礦物晶體一般在孔洞中被發現，能譜的反射信息在孔洞中被減弱，礦物中含量較低元素的能譜信息被消減；Al3+離子等替代部分Si4+離子，對熟料的礦物成分產生一定的影響；在試樣做SEM之前，由于水泥不導電，對水泥進行噴金處理，金元素的存在干擾了其他元素的能譜分析。所以，能譜分析結果與理論成分分析結果有一定的差距。由圖3可知，六方板狀礦物為C3S，與圓顆粒狀的C2S交錯生長在一起，并且以C2S為主。

5 結論

對水泥熟料燒成的影響因素和熟料礦物學特征進行分析，可以得出以下結論：

（1）堿度系數為1.2，煅燒溫度范圍為1375～1425℃時，制得的水泥為高貝利特硅酸鹽水泥。

（2）C4A3分解生成形成C3A；在SO3和C3A存在的條件下，部分C3S在高溫下分解為α'-C2S。

（3）高貝利特硅酸鹽水泥熟料的礦物形貌與傳統硅酸鹽水泥熟料的礦物形貌相比，并未發生明顯變化。

[1]王 燕 謀,蘇 慕 珍,鄧 君 安,李 德 棟.CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3五元系統中水泥礦物組成的研究[J].硅酸鹽學報，1982,10（4）.

[2]郭隨華.含C4A3S-硅酸鹽熟料礦物體系壓平衡關系及其微波二次合成方法研究[D].中國建筑材料科學院工學博士學位論文，2004.9.

[3]王燕謀,蘇慕珍,張量.硫鋁酸鹽水泥[M].北京:北京工業大學出版社,1999.

[4]張海文.利用煤矸石等工業廢渣制備高貝利特硫鋁酸鹽水泥的初步探索[D].北京工業大學,2002.

Study of the cement clinker minerals in the CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3system

LAN Ming-zhang，ZHAO Jun
（School of Materials Science and Engineering of Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

Using limestone,anhydrite,fly ash and silica as raw materials,the influence of alkalinity modulus and burning temperature on the formation of clinker minerals were studied under the fixed aluminum/sulfur ratio(P)of 3.82 and alumina content of 10%.The results show that the cement prepared with the alkalinity modulus of 1.2 and the burning temperature of 1375～1425℃ is high-belite Portland cement.C4A3S decomposes into C3A instead of C12A7.The presence of SO3and C3A improves the formation of C3S at low temperatures and C3S partially decomposes to give α'-C2S.The micromorphology of cement clinker minerals shows no apparent difference.

Alkalinity modulus;Burning temperature;Clinker minerals

TQ172.18

A

1001-6171（2011）03-0028-03

通訊地址：1北京工業大學材料學院，北京 100124；2中材研究院，北京 100102；

2010-01-13；

沈 穎