微波消解-原子熒光檢測乳制品中鉛的方法

王玉英，陳靜，王婷婷，趙劍飛，朱宏

（石家莊君樂寶乳業有限公司技術中心，石家莊 050221）

微波消解-原子熒光檢測乳制品中鉛的方法

王玉英，陳靜，王婷婷，趙劍飛，朱宏

（石家莊君樂寶乳業有限公司技術中心，石家莊 050221）

研究了微波消解-原子熒光檢測乳制品中鉛的方法。采用微波消解法對樣品進行前處理，原子熒光法中用的載流劑為質量分數2%的鹽酸，還原劑為KBH4+K3Fe3(CN)6+NaOH。該方法檢出限為0.021 μg/L，相對標準偏差為2.15%，回收率在93%～98%之間。與GB 5009.12-2010[1]第二法氫化物原子熒光光譜法相比，處理時間縮短了約12 h。該方法具有簡單、快速、靈敏度高的特點。

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0 引言

鉛是人類最早使用的金屬之一，對人體的毒害是累積性的。長期接觸鉛及其化合物會引起心悸，易激動，血象紅細胞增多，進而導致貧血癥、神經機能失調和腎損傷[2]等，并對造血系統、消化系統、生殖系統、泌尿系統產生毒性作用[3]。人體攝入過多鉛后，不僅使人臉色灰暗，過早衰老[4]，還會使人易患癡呆癥。為了限制鉛的攝入量，國家對食品中的鉛進行了限量。

目前測定鉛的方法有原子吸收光譜法[5-6]、原子熒光光譜法[7-8]、二硫腙比色法[9]以及近年來發展起來的ICP-MS法[10]。在國標第二法、李曉蓉、張樹貴等報道的方法中采用濕消解，試樣消化要浸泡過夜，并且消解液中草酸和鐵氰化鉀同時存在，易產生劇毒物質氫氰酸。本文采用的微波消解-原子熒光光度法，簡單、快速、準確、安全，便于在乳制品行業中推廣。

1 實驗

1.1 儀器

AFS-230E雙道原子熒光光度計，MDS-6型溫壓雙控微波消解/萃取儀，不銹鋼電熱板。

1.2 藥品及試劑

除非另有規定，本法所用試劑均為分析純，水為GB/T 6682規定的一級水。所用玻璃儀器及溶樣杯均用質量分數為10%硝酸浸泡24h以上。

1.2.1 藥品

硝酸（優級純）、雙氧水、鹽酸（優級純）、硼氫化鉀、氫氧化鈉、鐵氰化鉀。

1.2.2 試劑

載流溶液：先向一個1 000 mL潔凈的容量瓶中加入200 mL左右的去離子水，再向燒杯中慢慢加入20 mL濃鹽酸，最后加入去離子水定容至刻度，此溶液質量分數為2%的HCl。

還原劑：稱取2.0g氫氧化鈉（NaOH）溶于去離子水，溶解后加入6.0g硼氫化鉀（KBH4），4.0g鐵氰化鉀（K3Fe(CN)6），加去離子水稀釋至400 mL。

1.2.3 鉛標準儲備液的配制

吸取1.0 mL質量濃度為1 g/L的鉛（Pb）單元素標準溶液（國家標準物質研究中心）置于100 mL容量瓶中，用質量分數為2%的鹽酸定容至刻度，此溶液為鉛（Pb）的標準儲備液，質量濃度為10 mg/L，置于冰箱中保存。

1.2.4 鉛標準使用液的配制

吸取10mL鉛標準儲備液置于100mL容量瓶中，用質量分數為2%的鹽酸定容至刻度，此溶液為鉛標準使用液，質量濃度為1mg/L。

1.2.5 鉛標準系列溶液的配制

（1）在加入40 mL去離子水的100 mL容量瓶中，分別加入0.0，0.1，0.2，0.4，0.8，1.0 mL質量濃度為1 mg/L的鉛標準使用溶液。

（2）在上述容量瓶中分別加入2.0 mL濃鹽酸后，用去離子水定容至刻度，標準系列溶液中鉛（Pb）的質量濃度分別為0.0，1，2，4，8，10 μg/L，酸度2%的HCl。標準系列溶液應隨配隨用。

1.3 方法

1.3.1 原理

試樣經酸熱消化后，在酸性介質中，試樣中的鉛與硼氫化鈉(NaBH4)反應生成揮發性鉛的氫化物(PbH4)。以氬氣為載氣，將氫化物導入電熱石英原子化器中原子化，在特制鉛空心陰極燈照射下，基態鉛原子被激發至高能態；在去活化回到基態時，發射出特征波長的熒光，其熒光強度與鉛含量成正比，根據標準系列進行定量。

1.3.2 微波消解

單罐：原奶、液態奶、酸奶、還原奶等稱取樣品2.00 g（精確至0.01 g），加入濃硝酸6.0 mL，質量分數為30%雙氧水1.0 mL。

六聯罐：原奶、液態奶、酸奶、還原奶等稱取樣品1.50 g（精確至0.01 g），加入濃硝酸6.0 mL，30%雙氧水0.5 mL，按設定程序消解。

1.3.3 趕酸

將消解好的樣品轉移到燒杯中，用約20 mL超純水分3次潤洗消解罐，將燒杯外壁及電熱板表面擦拭干凈，將電熱板調至200℃，將樣品蒸至近干后，加入20 mL超純水蒸至近干，再重復1次，轉移至25mL容量瓶中，并用超純水潤洗燒杯3次，加入0.5 mL濃鹽酸，用超純水定容至刻度，待測。

1.3.4 計算

樣品中鉛的質量分數為

式中：X為樣品中鉛的質量分數，mg/kg；c為測定樣品溶液中鉛的質量濃度，μg/L；m為稱取樣品的質量，g；25為定容體積，mL。

1.4 儀器條件參數

微波消解方法參考《微波密閉消解樣品方法參考匯編》。

原子熒光光度計測定條件：負高壓為280 V，鉛空心陰極燈燈電流為50 mA，爐高8 mm，氬氣流速為載氣400 mL/min，屏蔽氣為900 mL/min，讀數時間為10.0 s，延遲時間為1.0 s，測量方式為標準曲線法，讀數方式為峰面積，進樣體積為2.0 mL。

2 結果

2.1 標準應用曲線及線性范圍

實驗表明，樣品中鉛的質量濃度在1～10 μg/L范圍內標準曲線呈線性范圍，曲線的回歸方程為y= 209.17x+23.436，相關系數r=0.9997。鉛的標準工作曲線如圖1所示。

圖1 標準工作曲線

2.2 方法的檢出限

使用空白溶液測量15次，第一次測量重復4次，儀器自動取11次測量的熒光強度值計算標準偏差，再根據與之對應的標準工作曲線，微機根據下式自動計算出儀器的檢出限為0.021 μg/L。

式中：DL為儀器的檢出限，μg/L；s為標準偏差，μg/L；K為對應工作曲線的斜率。

2.3 方法的精密度

相對標準偏差以檢出限50～100倍濃度的標準溶液進行測定。通過測定質量濃度為1.5 μg/L和2.0 μg/L鉛標準溶液，每個質量濃度的鉛標樣重復測定11次，將得到的熒光強度值進行計算得到相對標準偏差。測定結果如表1所示。

由表1可以看出，此原子熒光光度法的相對標準偏差在1.58%～2.72%之間。

表1 方法的精密度（n=11）

2.4 方法的回收率

通過在樣品中人為添加鉛標樣得到不同濃度的鉛加標樣品，對樣品空白及加標樣品的測定結果，得到回收率結果如表2所示。

由表2可以看出，此原子熒光光度法測得的鉛的加標回收率約在93%～98%之間。

表2 純牛奶樣品中鉛的回收率

3 討論

目前測定鉛的方法主要有：原子吸收光譜法[5，6]、原子熒光光譜法[7，8]、二硫腙比色法[9]。二硫腙比色法設備投入少，但操作繁瑣，使用劇毒試劑氰化鉀，且檢出限高，靈敏度低，可靠性差，易受其它金屬元素如Se等的干擾，只適用于批量樣品的粗選。火焰原子吸收分光光度法，操作較簡單，測試速度快，但檢出限較高，只適用于鉛含量較高的樣品分析。石墨爐原子吸收分光光度法，雖檢出限低，但儀器價格較高，且分析速度慢。

在國標第二法和李曉蓉、張樹貴報道的方法中，將鐵氰化鉀加入到含有草酸的待測液中，在酸性條件下，鐵氰化鉀易產生劇毒物質氫氰酸，存在安全隱患。而在本文中，將鐵氰化鉀加入還原劑中，既避免了鐵氰化鉀對測量的干擾，又使其能在堿性條件下穩定存在。

本文采用的微波消解法，試樣消化只需15 min，比國標[10]第二法氫化物原子熒光光譜法的消解時間縮短了近12 h。通過實驗，微波消解-原子熒光光譜法的檢出限為0.021 μg/L，精密度為2.15%，加標回收率在93%～98%之間。總之，本文建立的微波消解-原子熒光光譜法，具有準確快速，靈敏度高，穩定性好的特點，便于在乳制品行業中推廣。

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Studies on microwave digestion-atomic fluorescence spectrometry of lead content in milk and milk products

WANG Yu-ying，CHEN Jing，WANG Ting-ting，ZHAO Jian-fei，ZHU Hong
（Shijiazhuang Junlebao Dairy Co.Ltd,Technology Center 050221）

In this paper,studied on microwave digestion and hydride generation atomic fluorescence spectrometry determination of lead in milk and dairy products,used the pre-treatment methods of microwave digestion.Atomic fluorescence of the reducing agent for the KBH4+ K3Fe3(CN)6+NaOH,carrier liquid for 2%hydrochloric acid.Using the above conditions,the reaction essence was measured to be the precision of 1.65%,the relative standard deviations of 1.72%,and the recovery ranges from 93%-98%.The method compares with the second method in GB 5009.12-2010 was proved to be simple,sensitive and rapid.

microwave digestion;atomic fluorescence;lead;milk;dairy products

TS252.7

A

1001-2230（2011）05-0057-03

2011-01-05

王玉英（1982－），女，碩士，從事乳制品檢驗方法研究。

朱宏