納米鐵還原固定錸的動力學

楊 帆，錢天偉，丁慶偉，劉宏芳

太原科技大學，山西 太原 030024

納米鐵還原固定錸的動力學

楊 帆，錢天偉＊，丁慶偉，劉宏芳

太原科技大學，山西 太原 030024

為了解納米鐵還原固定錸的動力學性質，實驗中采用了液相還原法制備納米鐵，在不同濃度、溫度和pH下對納米鐵降解的反應動力學進行研究，從而進一步為納米鐵處理锝提供依據。納米鐵還原錸的反應可能為還原反應符合準一級反應，滿足阿倫尼烏斯（Arrhenius）公式，其表觀活化能為5.13kJ／mol。在pH為中性或微酸、微堿性時，納米鐵還原錸的處理效果較好。

錸；锝；納米鐵；反應動力學

隨著核技術應用的不斷發展，核廢物的處理和核污染的治理日益成為人們關注的焦點。锝是核廢物的主要污染物之一，通常以TcO－4等形式存在于水溶液中［1］，極易在土壤中遷移從而造成一定的核環境污染危害，采用常規的吸附等治理方法很難將其固定。由于锝的同位素都具有放射性，而其與錸同屬ⅦB族元素，核外電子排布均為nd5（n＋1）s2，化學性質極為相似，均易形成的離子形態，都能被還原為難溶于水的MO2金屬氧化物，從而達到固定的污染物治理效果。本實驗擬利用錸代替锝作為研究對象，在利用納米鐵還原固定錸的實驗基礎上對這些實驗結果和反應機理進行分析和探討，為進一步深入了解整個反應的本質提供理論和實驗依據。

1 試劑與儀器

硼氫化鈉（NaBH4），分析純，天津光復精細化工研究所；七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），分析純，天津申泰化學試劑有限公司；可溶性淀粉，分析純，天津天泰精細化工有限公司；硫酸銨（（NH4）2SO4）、酒石酸（C4H6O6），分析純，天津風船化學試劑科技有限公司；乙基紫（Ethyl Violet）指示劑，上海化學試劑采購供應站試劑廠，檸檬酸（C6H8O7·H2O）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4·2H2O）、苯（C6H6），分析純，天津北辰方正試劑廠；高錸酸鉀（KReO4），光譜純，A Johnson Matthey Company；高純氮，太原宜虹氣體工業有限公司。

CPA225D型電子分析天平，感量為1×10－6g，德國Sartorius公司；HY－6雙層振蕩器、ZD－85雙功能氣浴恒溫振蕩器，金壇市杰瑞電器有限公司；HITACHI CF16RXⅡ高速離心機，日本日立公司；PHB－1精密pH計，上海三信儀表廠；SP－756紫外可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司。

2 納米鐵的制備和錸的測量

采用液相還原法制備零價納米鐵［2］。在室溫下，量取質量分數為0.7%的淀粉溶液230mL加到250mL的抽濾瓶中，然后加入10mL 0.15mol／L的FeSO4新鮮溶液，用氮氣對溶液進行去氧處理；放置在振蕩器上振蕩。將10mL 0.3mol／L的 NaBH4利用滴定管在2～3min勻速滴加到抽濾瓶中。滴加完畢后，繼續振蕩5min左右，使反應完全。反應完畢后，取下抽濾瓶，在氮氣保護下，迅速用封口膜密封，備用。

采用萃取光度法測定錸的含量。取1.0mL待測溶液，依次加入質量分數5%的（NH4）2SO4溶液、10%的酒石酸、0.1%的乙基紫和pH＝2.4的NaH2PO4－檸檬酸緩沖液各1.0mL，加入去離子水定容為20.0mL，振蕩搖勻后再加入10.0mL苯，振蕩10min，靜置分層，在紫外可見分光光度計上，波長610nm處以試劑空白作參比測定吸光值（0含量作為空白樣參比）。

分別移取1mg／L的錸溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0mL，采用萃取光度法得到錸的標準曲線示于圖1。錸的質量濃度在0～12mg／L服從比爾定律［3］。由圖1可知，擬合得到的標準曲線的回歸方程為：y＝0.056 3x－0.002 1，其相關系數r＝0.999。

圖1 錸標準曲線Fig.1 Standard curve of Re

3 納米鐵處理錸的動力學反應

3.1 納米鐵處理錸的動力學反應級數

納米鐵與高錸酸根的反應可以看做是在納米鐵表面進行的多相表面反應。大多數的表面反應可以用朗格繆爾－欣謝爾伍德（Langmuir－Hinshelwood）動力學模型來描述［4－8］：

式中，K，固體表面的反應速率常數；b，吸附常數。

在本實驗中，高錸酸根的質量濃度為5、10、15、20mg／L，可以認為bc?1，式（1）可以簡化為：

式中，kobs＝Kb，此時，反應簡化為一級反應。對（2）式積分得：

由此可以得出，ln（c0／c）與反應時間t成線性關系。

在本實驗中，由于納米鐵的投加量是過量的，因此可用高錸酸根的濃度變化來研究反應動力學。在250mL錐形瓶中，分別加入200mL質量濃度為5、10、15、20mg／L的錸溶液，再加入新制備的納米鐵0.08g，對高錸酸根進行還原，在不同時間對反應溶液取樣，然后在10 000r／min高速離心機上離心，利用第2節方法測定錸的吸光度，得到錸的濃度變化。采用嘗試法［9－10］，對實驗數據進行處理，如果此反應為一級反應，則ln（c0／c）－t應有線性關系；如果為二級反應，則1／（c0－c）－t應有線性關系；如果為三級反應，則1／（c0－c）2－t應 有 線 性 關 系。分 別 以ln（c0／c）對t，1／（c0－c）對t和1／（c0－c）2對t作圖，其中，c0為高錸酸根的初始濃度；c為反應中不同時刻的高錸酸根的濃度；t為反應時間。得到圖2（a）、2（b）和2（c）。

圖2 ln（c0／c）（a）、1／（c0－c）（b）、1／（c0－c）2（c）與t的關系Fig.2 Relationships of ln（c0／c）（a），1／（c0－c）（b），1／（c0－c）2（c）and t

由圖2（a）、（b）和（c）可以看出，只有ln（c0／c）與時間t呈現一定的線性關系，納米鐵處理不同濃度下錸的還原反應遵循了準一級反應動力學規律。通過原始數據計算，反應6h后，錸的去除率分別達到93.9%、93.9%、90.2%、84.9%，最終反應12h后，錸的去除率都達到98%以上，說明納米鐵能夠很好地還原溶液中的錸。在質量濃度為5、10、15、20mg／L 下，相關 系 數r分 別 為0.964、0.960、0.926、0.952，反應速率常數kobs分別為0.382、0.343、0.257、0.222h－1。

不同濃度下的實驗結果與朗格繆爾－欣謝爾伍德動力學模型所得結論一致。所以納米鐵處理錸的反應可以看做準一級反應，來進行數據的處理和研究。

3.2 納米鐵處理錸的活化能研究

在初始質量濃度為10mg／L高錸酸根溶液中投加0.08g納米鐵，分別在反應溫度為15、25、35、45℃進行反應，在不同的反應時間下對溶液取樣并離心，測量錸的吸光度。考察反應溫度對高錸酸根處理效果的影響，結果示于圖3。由圖3可知，隨著反應溫度的升高，納米鐵還原固定高錸酸根的反應速率常數k有一定的上升趨勢，從15℃時的0.351h－1逐漸升高到45℃時的0.428h－1。當反應溫度分別為15、25、35、45℃時，反應6h后，錸的去除率分別為90.0%、91.6%、94.1%和95.2%，反應12h最終去除率都達到99%以上。由此可知，反應溫度的升高，可以增強對高錸酸根的還原效果。這是因為升高反應溫度可以加速納米鐵與高錸酸根的化學反應，提高反應活化能和納米鐵表面的化學位點活性，進而可以提高納米鐵還原錸的能力。實驗發現，納米鐵還原高錸酸根的反應的lnk與絕對溫度的倒數呈負相關，以lnk對1／T作圖，得到圖4。從圖4可以看出，lnk與1／T呈良好的線性關系，其相關系數r＝0.988。由阿倫尼烏斯（Arrhenius）公式k＝Ae－Ea／RT（其中A為指前因子）可知lnk與1／T直線的斜率為－Ea／R，由圖4斜率－616.56可以計算得到活化能Ea＝5.13kJ／mol，而截距為指前因子A，其值為9.29s－1［11］。

圖3 不同溫度下高錸酸根濃度變化Fig.3 Concentration variation of ReO4－under different temperatures

3.3 納米鐵處理錸的機理研究

由以上實驗可知，不同初始濃度下，反應的最初2h內納米鐵還原錸的速度較快，此后的還原速度趨于平緩。高錸酸根在納米鐵顆粒作用下的還原主要涉及到5個步驟：（1）溶液中的向納米鐵顆粒表面聚集；（2）吸附在納米鐵的表面；（3）被吸附的與納米鐵作用發生還原反應；（4）生成還原產物并從納米鐵表面脫落；（5）還原產物在主體溶液中擴散。目前對于零價納米鐵作為還原劑的反應動力學、機理及產物的研究沒有統一的認識。實驗中納米鐵為球狀體，平均粒徑在80nm左右，單分散性很好［2］。假定納米鐵均勻分布，隨著納米鐵粒徑的減小，納米鐵粒子的表面原子數與總原子數之比急劇增大，其表面原子數增多，表面原子配位數不足和高表面能，使這些表面原子具有很高的活性，極不穩定，因此這些原子易與其它原子相結合而發生相互作用，具有很高的化學活性［12］。所以可以認為納米鐵與錸溶液的反應是在納米鐵表面進行的多相表面反應。Higginson和 Marshall提出半經驗規則［13］：過渡金屬離子與非過渡金屬離子進行一系列反應時，氧化數變化可以是1也可以是2。所以根據第ⅦB族過渡金屬元素化學相似的性質推斷納米鐵處理高錸酸根還原反應機理為：

圖4 1／T與ln k的關系Fig.4 Relationship of 1／Tand ln k

將（4）—（7）式相加可得到總反應：

式（8）中采取反應機理中最簡單的二步式（4）和式（7），其中包括了中間體Re（Ⅴ）的各種產物的總反應式。通過計算：Fi＝（5－4）／（7－5）＝1／2；C.I（6）＝（3－2）／（2－0）＝1／2。兩者數值相符合，可將式（9）代表該反應式的總反應式。納米鐵還原錸的誘導反應為偶合反應。

4 pH對納米鐵處理錸的影響

在初始質量濃度為10mg／L、保持溫度在20℃的高錸酸根溶液中投加0.08g納米鐵，分別在pH 為5.0、6.0、7.0、8.0、10.0體系中進行反應，在不同的反應時間下對反應溶液取樣并離心，測定錸的吸光度。考察不同pH下納米鐵對高錸酸根處理效果的影響，結果示于圖5。

圖5 不同pH下高錸酸根的濃度變化Fig.5 Concentration variation of ReOunder different pH

由圖 5 可知，pH 值為 5.0、6.0、7.0、8.0、10.0反應6h后，錸的去除率分別達到86.3%、92.0%、92.9%、93.9%、83.8%。由此可知，pH值為中性或微酸、微堿性時，納米鐵還原錸的去除率較高，而在pH值為酸性或堿性的時候納米鐵還原錸的去除率明顯降低。

這是因為在酸性條件下，Fe0與H＋發生反應，致使Fe0濃度降低，從而影響反應的去除率。而堿性環境下，Fe0容易生成氫氧化亞鐵或氫氧化鐵，此外還有可能生成一些Fe（OH）2的絡合離子，會降低零價納米鐵的濃度［7］。因此溶液的pH值對反應有較大的影響，在納米鐵處理錸時，將溶液pH值調至中性或微酸、微堿條件下比較適于反應的進行，錸的去除率也較高。

5 結 論

（1）納米鐵還原不同濃度下的錸，其去除率均很高，具有潛在的實用效率。

（2）納米鐵對錸的還原過程符合準一級反應動力學。

（3）納米鐵還原錸的反應在給定的溫度范圍內，溫度越高還原反應越快越徹底。其反應符合阿倫尼烏斯公式，其活化能為5.13kJ／mol。

（4）在中性或微酸、微堿性條件下，納米鐵還原錸的處理效果較好。

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Kinetics of Reduction－Immobilization of Rhenium by Iron Nanoparticles

YANG Fan，QIAN Tian－wei＊，DING Qing－wei，LIU Hong－fang
Taiyuan University of Science ＆Technology，Taiyuan 030024，China

The kinetic property of reduction－immobilization of rhenium by iron nanoparticles，which may be a functional reagent for the treatment of technetium－containing waste，was investigated under different Re concentration，different temperature，and different pH by using iron nanoparticles freshly prepared by liquid phase reduction method.The involved overall reaction might be written asconfor－ming to pseudo first－order kinetics.The reaction process obeys Arrhenius formula with the apparent activation energy of 5.13kJ／mol.The treatment of Re with iron nanopartilces will be most effective under neutral，slightly acidic，or slightly alkaline reaction medium.

rhenium；technetium；nanoparticle－iron；reaction kinetics

X771

A

0253－9950（2011）05－280－05

2010－12－02；

2011－05－05

國家自然科學基金資助項目（No.41072265）；山西省國際科技合作計劃資助項目（No.2010081021）；山西省留學回國人員科技項目（No.200971）；山西省高校科技研究開發項目（No.20081028，20091022）；山西省青年科學基金資助項目（2009021007－3）

楊 帆（1987—），女，河北新樂人，碩士研究生，環境流體力學專業

＊通訊聯系人：錢天偉（1968—），男，河北人，博士后，教授，E－mail：twqian＠sohu.com