后處理工藝過程中汞的測定

蘇玉蘭，趙立飛，應浙聰，吳繼宗

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

后處理工藝過程中汞的測定

蘇玉蘭，趙立飛，應浙聰，吳繼宗

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

本工作建立了雙硫腙萃取分離，冷原子熒光光譜法測定后處理工藝中汞的方法。研究了雙硫腙萃取分離Hg的方法，優化了儀器的載氣壓力，方法的回收率在93%～112%，相對標準偏差為8.0%（n＝6）。

雙硫腙；冷原子熒光；后處理工藝

乏燃料元件在后處理的溶解過程中需要加入汞作為催化劑，從而引入了汞離子。為了維持最佳的后處理工藝條件，需測定溶解液中汞的含量。元件溶解料液中含有鈾、鋁、稀土、裂片等元素，基體比較復雜且放射性水平很高，干擾汞的測量，因此，有必要建立一種汞的分離方法，以除去放射性元素和基體干擾元素［1－3］。

本工作以0.01%雙硫腙－二甲苯作為萃取劑，先將汞從燃料元件溶解液萃取到有機相，再用體積比1∶1的KI＋HNO3從有機相中將汞反萃到水相，然后用冷原子熒光法測定汞［4－6］。通過實驗，優化分離及測量條件，從而建立后處理工藝過程中汞的測定方法。

1 方法原理

螯合萃取劑在分析化學中有著廣泛的應用，在萃取過程中常生成具有環狀的螯合物。形成的螯合物在水中溶解度降低，從而使萃取能力增強。

二苯基硫代卡巴腙，C6H5NHNHCSN：NC6H5簡稱為雙硫腙，是廣泛采用的螯合萃取劑。它在水中溶解度極小，但溶于氯仿、四氯化碳等有機溶劑中和一些金屬離子生成可被萃取的螯合物，因而可以把這些金屬離子萃取到有機相，從而和其他金屬離子分離。

通常用HDZ表示雙硫腙分子，在水溶液中存在下列平衡

其結構如下：

萃取平衡是：

反萃平衡過程如下式：

2 實驗部分

2.1 儀器及工作參數

IRIS Advantage ICP－AES，美國熱電公司；XGY－1011A原子熒光光譜儀，中國地質科學院物化探研究所。儀器工作參數如下：負高壓280V，燈電流10mA，原子化器高度7mm，載氣壓力0.02MPa，載氣流量800mL／min，積分時間8s，硼氫化鉀進樣量1.6mL，進樣體積1mL。

2.2 試劑

HNO3，MOS純，北京化工廠；雙硫腙、二甲苯、碘化鉀、氫氧化鉀、硼氫化鉀、NaAc、HAc，分析純，北京化學試劑公司；高純水，18MΩ／cm。

0.5%硼氫化鉀的配制：稱取1.0g硼氫化鉀放入塑料瓶中，再加入0.1g氫氧化鉀，加入少量去離子水，待溶解完全，定容至200mL。保存使用期為一周。

0.01%雙硫腙二甲苯儲備液配制：稱取25mg雙硫腙，研磨成粉末，加入50mL二甲苯溶解，用濾紙過濾后，定容至250mL。避光保存，不宜長期放置。

0.1mol／L碘化鉀溶液的配制：取8.3g KI，用去離子水溶解，定容至500mL，得到0.1mol／L KI溶液。

HAc－NaAc緩沖溶液的配制（pH＝4）：稱取NaAc 32g，加入120mL無水HAc，用去離子水定容至1L。

0.1mol／L HNO3配制：取1.56mL濃HNO3，用去離子水定容至250mL。

1∶1KI＋HNO3配制：用0.1mol／L KI和0.1mol／L HNO3配制體積比為1∶1的 KI＋HNO3溶液500mL。

1.0g／L GBW08617汞標準溶液，φ＝3%HNO3介質，國家標準物質研究中心研制。

Hg標準溶液的配制：取0.1mL 1g／L Hg標準溶液，用去離子水定容至100mL，得1.0mg／L Hg儲備液。取1、2、3、4mL 1.0mg／L Hg儲備液，用體積比1∶1的KI＋HNO3溶液分別定容至100mL，得10、20、30、40μg／L的 Hg標準系列。

2.3 實驗步驟

取5mL HAc－NaAc緩沖溶液至分液漏斗，加入1mL樣品，搖勻，加入10mL雙硫腙－二甲苯，振搖15min，棄去水相，收集有機相（墨綠色）。再取10mL體積比1∶1的KI＋HNO3溶液至分液漏斗，加入1mL收集的有機相，振搖15min，靜置至溶液分層。棄去有機相，收集水相，用體積比1∶1的KI＋HNO3溶液定容至25mL，于原子熒光光譜儀上測定。

3 結果與討論

3.1 溶劑的選擇

雙硫腙用作萃取劑時四氯化碳或氯仿是比較理想的溶劑。但是，四氯化碳和氯仿的揮發性較強，尤其是進行放射性實驗時對有機玻璃及乳膠手套腐蝕比較嚴重。而采用二甲苯作溶劑進行實驗，對有機玻璃及乳膠手套不具有腐蝕作用，因此實驗中采用二甲苯作為溶劑。

3.2 萃取酸度的選擇

萃取酸度對Hg（20μg／L）萃取分離效果的影響示于圖1。由圖1實驗結果可知，在雙硫腙－二甲苯體系中，pH＝3～7萃取汞的效果較好，實驗中選擇pH＝4。

3.3 反萃體系KI濃度的選擇

在0.05mol／L的酸性介質中，用不同濃度的KI（0.005、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08mol／L）對相同有機相中的 Hg（20μg／L）進行反萃，實驗結果示于圖2。圖2結果證明少量的碘離子可以有效反萃汞。0.02mol／L的KI即可以有效的反萃汞。故采用0.05mol／L KI做反萃液。

圖1 萃取酸度Fig.1 Acidity for extraction

圖2 KI濃度選擇Fig.2 Selection of KI concentration

3.4 基體元素的去除效率

試樣的放射性強度較高，需要有效的降低放射性強度，基體中一些元素的去除效率是很重要的，選擇 Ce、Sr、Cs、U、Al、Th等元素做條件實驗，配制混合模擬料液，其組成列于表1。

取1mL模擬料液，加入緩沖溶液5mL，按2.3節實驗步驟進行操作，收集反萃后的水相在ICP－AES上測定。結果列于表1。

表1 模擬料液組成Table 1 Composition of simulated liquid materials

3.5 載氣壓力對測定的影響

載氣壓力對汞測量結果的影響示于圖3。由圖3可知，載氣壓力在0.01～0.04MPa間變化對汞測量沒有影響。實驗中選用載氣壓力為0.02MPa。

圖3 載氣壓力影響Fig.3 Influence of carrier gas pressure

3.6 重加回收實驗

按實驗操作進行重加回收實驗，結果列于表2。由表2可知，汞樣品重加回收率在90%～112%，相對標準偏差為8.0%（n＝6）。

表2 樣品的重加回收實驗Table 2 Result of recovery of adding weighed amounts of sample

4 結 論

本工作通過對萃取分離條件及儀器測量條件的選擇，建立了雙硫腙－二甲苯萃取、KI＋HNO3反萃分離、冷原子熒光法測定后處理工藝中汞的方法。汞的重加回收率在90%～112%之間，相對標準偏差為8.0%（n＝6）。本方法具有靈敏度高、取樣量少的特點，是一種適合后處理分析實驗室使用的分析方法。

［1］索有瑞，隋一良，王麗梅.無火焰非色散原子熒光光譜法測定化探樣品中的微量汞［J］.光譜學與光譜分析，1985，5（2）：36－39.

［2］段秀琴.硼氫化鉀還原－無色散原子熒光法測定大氣顆粒態汞［J］.分析化學，1991，19（4）：502－504.

［3］劉 一，駱桂法，張懷溪.藏成藥“佐志達協”中汞含量的測定［J］.西南民族學報：自然科學版，1999，25（2）：166－168.

［4］Sang Mi Park.Sensitized Spectrophotometric Determi－nation of Trace Hg（Ⅱ）in Benzalkonium Chloride Media［J］.Analytica Chimica Acta，2002，（459）：75－81.

［5］Stoichev T.Application of Cryofocusing Hydride Generation and Atomic Fluorescence Detection for Dissolved Mercury Species Determination in Natural Water Samples［J］.J Environ Monit，2002，4（4）：517－521.

［6］Chen Yu－Wei.Determination of Total Mercury in Hydrocarbons and Natural Gas Condensate by Atomic Fluorescence Spectrometry［J］. Analyst，2002，127（11）：1 541－1 546.

Measurement of Mercury in Reprocessing Process

SU Yu－lan，ZHAO Li－fei，YING Zhe－cong，WU Ji－zong
China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275（88），Beijing 102413，China

A method for determining mercury（Hg）in reprocessing process was investigated with separation by dithizone extraction and determination by cold atomic fluorescence spectrometry.The separating condition and instrument operating condition were optimized.The recovery of Hg is from 93%to 112%.

dithizone；cold atomic fluorescence spectrometry；reprocessing process

O657.31

A

0253－9950（2011）05－318－03

2010－09－25；

2011－04－29

蘇玉蘭（1963—），女，北京房山人，高級實驗師，分析化學專業