多鈀柱熱置換色譜法分離氫同位素

蔚勇軍，石 巖，常元慶，熊義富，敬文勇，吳文清

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

多鈀柱熱置換色譜法分離氫同位素

蔚勇軍，石 巖，常元慶，熊義富，敬文勇，吳文清

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

采用多鈀柱熱置換色譜法建立了一套氫同位素分離的實驗裝置，研究了鈀柱活化時間、原料氣的組成及高豐氣體的提取比例對分離效果的影響。結果表明，鈀柱在500～550℃活化3h，分離溫度選定250℃，升溫速率10℃／min，在適中的提取比例下，高豐氣體可獲得最佳的分離效果，該系統能快速地將產品氣中氕的體積分數降到1.0%以下。

鈀熱置換；氫同位素；分離；富集

氚的生產、熱核燃料的凈化回收和氘－氚氣體的一些科學研究，都要求分離氫同位素。目前國內外研究發展的分離方法主要有熱擴散分離、低溫蒸餾、激光分離以及色譜分離法等［1－7］。低溫蒸餾能進行氕（氫）、氘、氚三元的相互分離，容量大、效率高，是聚變堆燃料循環系統處理氫同位素優先選擇的方法，該法的缺點是需要液氦冷凍，造價貴、氚滯留量大。熱循環吸附法（thermal cycling absorption process，TCAP）是近年來發展的一種中小規模的色譜分離方法，結構緊湊，技術先進、便于防護，但需配置快速轉換的熱／冷循環系統。由于實驗處理的原料氣量較小，不要求氘與氚的分離，只考查能否把混合氣中氕的含量降低到1%以下。因此文中采用多鈀柱熱置換色譜法對不同組份的氫同位素多元系原料氣進行了分離實驗，研究結果將為該技術在氚的富集應用提供參考依據。

1 實 驗

1.1 鈀置換色譜分離氫同位素原理

許多金屬或金屬間化合物（合金）能夠與氫發生可逆的化合反應，形成金屬氫化物。其中重要的特點是這些金屬或合金在形成氫化物時的同位素效應，而在迄今所知的金屬－氫體系中，鈀－氫體系的氫同位素效應最大。鈀－氫體系的同位素效應主要表現在鈀的選擇性吸附和釋放傾向上，鈀優先吸附的是氕，其次是氘，再次是氚。另一方面，在解吸時優先釋放出的是氚，其次是氘，再次才是氕。鈀熱置換分離氫同位素主要是利用氕、氘、氚在鈀中溶解度的不同，采用洗脫氣洗脫法分離氕、氘、氚。

吸附了氫、氘、氚混合氣體的鈀柱在加熱過程中，吸附力最小的T2優先被解吸，其次是氘、氕。解吸出的氣體隨后再次在吸附柱的冷端建立吸附與解吸平衡，氕、氘、氚在柱內吸附的先后順序是氕→氘→氚。隨著加熱段的不斷延伸，鈀柱內進行的解吸／吸附過程將導致重同位素在遠離鈀柱加熱端富集，輕同位素在靠近加熱端富集。鈀分離柱足夠長時，當加熱段接近鈀分離柱尾端時，柱內所有鈀被氫同位素氣體飽和吸附，最后在分離柱的尾端先流出氚，其次流出氘，最后流出氕，從而實現氫同位素的分離。

1.2 氫同位素分離的實驗過程

多鈀柱熱置換色譜法分離氫同位素實驗裝置示于圖1。鈀置換柱共有3根柱子，每根柱分別有4個加熱段。其中1＃柱為原料氣吸氣柱，2＃柱和3＃柱為分離柱。2＃柱和3＃柱均設計為異徑柱，上粗下細，這樣的設計加長了置換路徑的總長度。

吸氣前，3根柱子均在500～550℃、真空度小于20Pa下進行熱除氣及抽空活化處理。隨后，將鈀熱置換柱冷卻至室溫，加熱原料氣鈾床，將混合氣解吸至原料貯氣罐中，靜置30min后取樣分析；然后打開1＃柱進行吸氣，確保每次吸氣量為8L。待吸氣結束后，關閉1＃柱吸氣閥，進行分離實驗。

圖1 熱置換色譜分離裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of thermal displacement chromatography system for separation of hydrogen isotopes

當分離溫度為200℃以下時，鈀－氫體系釋氚等溫解吸坪壓力不大于1.297MPa，此時氫的等溫解吸坪壓力不大于0.502MPa；當分離溫度為250℃時，鈀－氫體系釋氚等溫解吸坪壓力為3.078MPa，此時氫的等溫解吸坪壓力為1.28MPa；當分離溫度為300℃時，鈀－氫體系釋氚等溫解吸坪壓力為6.269MPa，但此時氫的等溫解吸坪壓力為2.619MPa。結果表明，分離溫度越高，鈀－氫體系釋氚和釋氫等溫解吸坪壓力也就越高，分離氣體中的氫含量偏高，氫同位素分離效果較差。所以，分離溫度為250℃為較適宜的分離溫度。

分離過程中，從1＃柱開始，加熱電爐以10℃／min的升溫速度自上而下進行加熱，加熱溫度達到250℃后維持在該溫度。加熱1＃柱時，同時打開柱間連通閥和出口閥，嚴格控制分離溫度為250℃。當加熱段覆蓋整個1＃柱后，便以同樣方式對2＃、3＃兩柱依次加熱。隨著加熱段的不斷延伸，氫同位素氣體在柱內逐漸解吸，向冷段擴散，最后在3＃柱出口端不斷流出，得到的不同組成的氫同位素氣體分別收集在不同的貯氣罐內。分離結束后，將各柱加熱到500～550℃，使殘留于柱內氣體全部釋放到尾氣罐。然后，用真空泵進行熱除氣處理，使真空壓力不大于20Pa，停止加熱，3根子自然冷卻至室溫，進行下次分離。

實驗中氫同位素氣體成分分析由3038質譜儀（英國VG公司）完成，這樣，氕、氘、氚的釋放量都能夠得到準確測量，測量的不確定度小于1%。

2 結果與討論

2.1 鈀柱熱除氣時間對分離效果的影響

在進行氫同位素氣體分離前，柱體需在500～550℃溫度下真空熱除氣，其目的是將殘留于鈀晶格內處于“牢固”吸附態的固溶氕全部趕出，否則會影響高豐氣（即低氕含量氣體，下同）純度。鈀柱熱除氣時間對氕、氘分離效果影響列于表1。實驗中，1＃柱吸氣量為8L，高豐氣體提取比例均按1＃柱吸氘量的80%進行分離實驗。由表1可知，鈀柱熱除氣3h，提取的高豐氣體中氘含量的體積分數均大于99.5%，氕的體積分數低于0.5%。說明隨熱除氣時間的增加，高豐氣中氕含量降低，這有利于獲得高純氘氣。在分離氕、氘、氚三元混合氣體條件下，熱除氣還有助于除去鈀晶格中的氚衰變產物3He。鈀晶格中3He原子濃度太高，會阻止氕、氘、氚的擴散，影響原料氣柱吸氣量，從而影響分離效果，在隨后的實驗中選取鈀柱除氣溫度500℃，除氣時間3h。

表1 鈀柱熱除氣時間對氕、氘分離效果的影響Table 1 Effect of heating and evacuation time for palladium column on H－D separation

2.2 鈀置換柱熱解析速率對氫同位素分離效果的影響

鈀熱置換柱進行氫同位素分離的實質是氫同位素氣體在鈀上的不斷吸附／解吸。進行一次吸附／解吸，就完成了一級氫同位素氣體的分離。分離過程中，如果柱體升溫速度太快，則氕－氘、氘－氚或氕－氚原子間還未來得及交換就進入氣相，顯然分離效果不佳。但是如果加熱速度太慢，則會引起已被分離組分在鈀柱內重新混合，同樣影響分離效果。實驗中高豐氣體提取后，將柱內剩余氣體作為分離尾氣，全部解吸到貯氣罐內貯存，作為下次分離的原料氣。

鈀熱置換柱升溫方式對分離氫同位素氣體的影響列于表2。由表2可見，采用依次間隔加熱的方式，對混合氣體中氕的去除有較大的貢獻。其中，原料氣組份和高豐氣體提取比例相同條件下，以每隔5min依次加熱一個電爐，分離效果最好，高豐提取氣中氕的體積分數僅為0.2%。而以每個鈀柱作為一個加熱段，5min后再加熱另一個鈀柱的分離方法，分離效果最差，提取的高豐氣體中，雖然氕的體積分數為0.9%，但尾氣中氚體積分數達15.2%。因此，在250℃分離溫度下，最有效的分離方式為間隔5min，依次加熱1個電爐，在以后的分離實驗中以此為氫同位素分離工藝參數進行氫同位素分離。

2.3 氕－氘二元氣體的分離

配制不同比例的氕－氘原料氣，以降低混合氣體中氕的含量為分離目的，進行分離實驗，考核分離裝置及分離工藝在不同的高、中豐氣體提取比例下，對氕的去除效率，使分離裝置能夠應用于氚的分離。分離過程中，間隔5min，依次加熱1個電爐，進行氫同位素分離，分離溫度為250℃。高豐氣體提取比例按1＃柱初始吸氘量的60.0%～80.0%提取，中豐氣體按初始吸氘量的20.0%～40.0%提取，尾氣為分離結束后分離柱加熱至500℃所收集的剩余氣體。

氕－氘二元氣體的分離實驗結果列于表3。由表3可見，氕體積分數為29.6%的原料氣，高豐氘氣提取比例為80.0%時，高豐氣體中氘的體積分數達到93.8%，中豐提取氣氘的體積分數達到83.2%，剩余尾氣氘的體積分數僅為1.3%。氕體積分數為63%～73%的原料氣，高豐氘氣提取比例為60.0%～67.6%時，高豐提取氣氘的體積分數均達到92.0%以上，剩余尾氣氘的體積分數降低至1.1%～1.7%。結果表明，該分離裝置

能夠有效地分離氕、氘，分離效果取決于產品和尾氣提取比例、原料氣組成等因素。

表2 鈀置換柱升溫方式對分離效果的影響Table 2 Influence of temperature rising method of palladium heat displacement column on separation efficiency

表3 H－D二元氣體分離實驗結果Table 3 Separation results of H－D mixture gas

2.4 氕－氘－氚三元氣體的分離

采用與氕、氘二元氣體相同的分離工藝，對氫同位素三元氣體進行分離實驗。實驗中1＃柱吸氣量仍然為8L，高豐氣體提取比例按1＃柱吸氚量的70%～85%進行提取。氫同位素三元氣體分離實驗結果列于表4。由表4可見，對于氕含量不同的原料氣，氚提取比例為80%以下時，提取氣中氚的體積分數有不同程度的提高，氕的體積分數不大于0.9%。高豐氣體提取比例為85.7%時，提取的產品氣中氕含量較高，未實現氫同位素分離的目的。對于相同組份的原料氣，產品氣體提取比例不同，提取的產品氣中氕的體積分數差異較大。產品氣的提取比例為74.3%時，提取的產品氣中氕的體積分數為0.9%；提取比例為85.7%時，提取的產品氣中氕的體積分數高達5.2%，但產品氣中氚的含量變化不明顯。氕的體積分數為1.3%的原料氣，產品氣提取比例高達80.0%時，產品氣中氕的體積分數為0.06%，氕的去除效果非常顯著。在氫同位素分離實際操作過程中，如果分離的目的只要求將混合氣體中的氕分離除去時，可以適當提高高豐氣體提取比例來提高氚的回收效率。實驗結果表明，在適中的提取比例下，可以獲得相對最佳的分離效果，得到氕的體積分數低于1.0%的產品氣體。采用鈀熱置換色譜法分離三元系氫同位素氣體，分離效果取決于產品氣提取比例、原料氣組成等因素，提取比例越大，提取氣中氕的含量也就越大。

表4 氫同位素三元氣體分離實驗結果Table 4 Separation experiment results of H－D－T mixture gas

2.5 低含量氚的富集

在低豐度氚的富集實驗中，以氚、氘、氕體積分數分別為5.8%、84.9%、9.3%的氫同位素混合氣作為原料氣，進行低豐度氚富集實驗。實驗中1＃吸氣柱吸氣量仍然為8L，分離工藝同2.4節，實驗結果列于表5。由表5可見，產品氣體提取比例為吸氣柱吸氚量的5.0%時，氚的體積分數由5.8%提高至19.4%；產品氣體提取比例為70.0%時，氚的體積分數僅為6.8%。從實驗結果可以看出，產品氣體提取比例不大于吸氣柱吸氚量的70.0%時，提取產品氣中氕的體積分數均不大于1.0%。富集實驗結果表明，熱置換色譜分離法對于低豐度氚的富集有一定效果，氚的富集效果取決于分離產品氣的提取比例，氣體提取比例越小、氚含量也就越高，氚的富集效果也就越好。

表5 低豐度氚的富集實驗Table 5 Experimental results of low content tritium enrichment

3 結 論

（1）多鈀柱熱置換色譜法可以有效應用于氫同位素分離，分離氕－氘二元混合氣體時，在較高的提取比例條件下，可以獲得體積分數大于99%的純氘。分離氫同位素三元混合氣體時，由于分離柱提供的分離級數有限，不能實現氚的完全分離，但可將混合氣體中的氕分離出去，使氕的體積分數不大于1.0%。

（2）在分離過程中，產品氣體提取比例以及原料氣的組成均會影響分離效果。產品氣體提取比例越小，氘或氚的富集效果越好，提取氣中氕的含量也就越低。要獲得低氫含量的氘氚氣體，可以通過降低產品氣的提取量來實現。同時，對于高氘（氚）豐度的氫同位素原料氣體，若要降低分離尾氣中殘留氘（氚）降低，可以多次分離尾氣。

［1］Glugla M，Murdoch D K，Antipenkov A，et al.ITER Fuel Cycle R﹠D：Consequences for the Design［J］.Fusion Eng Des，2006，81：733－744.

［2］Heinze S，Ducret D，Verdin J E，et al.Isotopic Enrichment of Tritiated Water by a Bipolar Electrolysis Process［J］.Fusion Technol，2002，41：1 160－1 164.

［3］Iwai Y，Yamanishi T，Ohira S，et al.H－D－T Cryogenic Distillation Experiments at TPL／JAERI in Support of ITER［J］.Fusion Eng Des，2002，61－62：553－560.

［4］Scogin J H，Poore A S.Startup and Operation of a Metal Hydride Based Isotope Separation Process［J］.Fusion Technol，1995，28：736－741.

［5］Fujiwara H，Fukada S.Hydrogen Isotope Separation by Self－Displacement Chromatography Using Palladium Particles［J］.J Nucl Sci Technol，2000，37（8）：724－726.

［6］Li Xiang.Research of Chromatogram Separation by Two－Column and Two－Valve Cycle［D］.Guang－Zhou：University of Science and Technology of Southern China，1999.

［7］Glueckauf E，Kin G P.Proceedings of the International Symposium on Isotope Separation［C］.Amsterdam，1958.

Hydrogen Isotopes Separation by Palladium Thermal Displacement Chromatographic Method

WEI Yong－jun，SHI Yan，CHANG Yuan－qing，XIONG Yi－fu，JING Wen－yong，WU Wen－qing
China Academy of Engineering Physics，P.O.Box 919－71，Mianyang 621900，China

An experimental apparatus for separation of hydrogen isotopes was developed by using multi－bed palladium displacement chromatography.The effects of vacuum treatment time of palladium column，extraction proportion and the composition of original gas on separation efficiency were also studied.The results indicate that with more than three hours vacuum treatment for the separation column at 500－550℃and keeping the temperature rise rate at 10℃／min，high pure deuterium or tritium can be obtained.As for a mixture of protium and deuterium gas，less than 1.0%（volume fraction）protium can be obtained under appropriate proportional extraction.

palladium heat replacement；hydrogen isotopes；separation；enrichment

O613.2

A

2010－12－08；

2011－04－01

蔚勇軍（1964—），男，山西平遙人，高級工程師，從事氚工藝研究

0253－9950（2011）05－308－06

致謝：李潔、俞幀靜、李慶松對氫同位素組分進行了分析，在此表示感謝。