純化及羧化多壁碳納米管吸附鈾的研究

劉淑娟，李金英，羅明標，楊 佳，張麟熹

1.中國原子能科學研究院，北京 102413；

2.東華理工大學 應用化學系，江西 撫州 344000

純化及羧化多壁碳納米管吸附鈾的研究

劉淑娟1，2，李金英1，羅明標2，＊，楊 佳2，張麟熹2

1.中國原子能科學研究院，北京 102413；

2.東華理工大學 應用化學系，江西 撫州 344000

對商品多壁碳納米管（MWNTs）進行純化及硝酸羧化處理，并對其分別進行熱重及紅外表征。研究了純化和羧化MWNTs對溶液中鈾的吸附行為，考察了介質酸度、溫度、吸附時間、溶液中鈾的初始質量濃度對吸附容量的影響。實驗結果表明，有質量比約為10%的羧基成功接枝于MWNTs，羧化MWNTs比純化MWNTs表面更為粗糙，且出現羧基的特征紅外波數為2 913cm－1及1 641cm－1。在pH＝3.0～6.0范圍內，2種MWNTs對鈾的吸附量隨著pH和平衡濃度的增大而升高，反應時間與溫度對吸附容量的影響不大。2種MWNTs的等溫吸附及熱力學模型研究表明，吸附反應符合Freundlich和Langmuir方程，在最佳條件下，靜態平衡吸附量分別為47.81mg／g和89.09mg／g。

多壁碳納米管；表征；吸附鈾；吸附模型

鈾是核能發展中至關重要元素之一，目前環境中其主要來源主要有：鈾礦山開采的固體和液體廢物，含鈾礦物（如含鈾磷礦）的礦渣，核燃料加工及乏燃料后處理廢物，核試驗落下灰及貧鈾彈使用等幾個方面。由于其具有放射性，一旦暴露于環境中，將會對人類健康及生態系統構成嚴重的危害［1－2］。目前溶液中鈾的處理方法主要有沉淀、共沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法和吸附法等［3－5］。其中，吸附法因其去除率高、處理工藝簡單等被廣泛研究與應用。傳統鈾吸附材料在實際應用中存在吸附容量低、選擇性不佳、吸附穩定性差或吸附速度較慢等缺陷，尋找新型吸附鈾材料以克服傳統吸附材料的不足意義重大。與普通塊體材料相比，納米材料具有更多的表面原子，顯示出更強的吸附能力，這為尋找吸附核素的新材料在納米方向提供依據。

MWNTs是一種統一結構的一維管狀無機納米材料，其具有高比表面積，相對于一般的吸附材料在重金屬離子吸附方面表現出較高的吸附性能。研究表明，MWNTs表面含氧官能團越多，其吸附金屬陽離子能力越強，在其表面引入羥基（—OH）、羧基（—COOH）等親水性基團有利于增加水相中與金屬離子的有效接觸面積；另外這些基團中含氧配體可與重金屬離子產生配位作用，從而提高金屬離子的吸附能力［6－8］。

當前MWNTs應用于分離富集放射性核素的研究不多，且吸附機理也沒有統一的看法，其中Fabiobelloni［9］研究表明，MWNTs在核電廠廢液的處理、污染地的環境修復、廢物固化、廢物儲存等方面具有潛在的應用價值。

本工作擬對商品MWNTs進行純化和硝酸改性，研究引入含氧配體的MWNTs對鈾的吸附性能，以期為MWNTs在放射性核素的分離富集方面應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鈾標準溶液 1g／L，HAc－NaAc緩沖溶液（pH＝5.9），氯乙酸－乙酸鈉緩沖溶液（pH ＝2.5）。0.05%偶氮胂Ⅲ，分析純，上海璞光實業有限公司；十二烷基磺酸鈉，分析純，上海藍源生物科技有限公司；多壁碳納米管，中科院成都有機化學研究所。

721E可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；KQ 3200E超聲儀，中國玉環曙峰公司；STA409PG型綜合熱分析儀，德國耐馳公司，Nicolet 380型傅里葉變換紅外儀，上海賽默非公司；R－3000拉曼光譜儀，長春博盛公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 MWNTs的純化 稱取10g商品MWNTs，加入120mLw＝47%的HF攪拌12h，洗至中性后，加入200mL 3mol／L HNO3溶液中65℃下回流48h，再次洗至中性，在80℃真空烘箱內干燥24h，再于管式爐中程序升溫加熱，先在250℃下空氣中加熱2.5h，然后于450℃下氮氣保護加熱2.5h。

1.2.2 MWNTs的羧化 稱取上述純化好的MWNTs 5g，加入100mL濃度為60%的HNO3溶液，60℃下攪拌、回流48h后，洗至中性，在80℃真空烘箱內干燥24h。

1.2.3 純化及羧化MWNTs的表征 分別稱取10mg處理過的純化及羧化MWNTs，置于綜合熱分析儀上，從0℃開始加熱到700℃，測試其失重情況。分別稱取10mg純化及羧化MWNTs放到單晶硅片表面，在激發光源照射下，觀察其拉曼光譜峰。同樣分別稱取10mg純化及羧化MWNTs在傅立葉紅外儀中做紅外表征觀察其化學鍵的變化。

1.2.4 鈾的吸附和測定 稱取0.02g MWNTs若干份分別放入聚碳脂瓶中，并加入10mL不同pH值的含鈾2mg溶液，震蕩20min，過濾，取0.5mL濾液按標準曲線顯色，以試劑空白為參比，測其吸光度，然后在最佳酸度下進行同樣吸附實驗來分別探討震蕩時間、溫度條件對MWNTs吸附容量影響，并考察該吸附等溫模型。在不同溫度下考察鈾濃度變化情況來獲得該吸附反應的熱力學參數，鈾濃度分析采用偶氮胂Ⅲ為顯色劑可見光度法［10］。

2 結果與討論

2.1 碳納米管的表征

2.1.1 熱重曲線 圖1為純化及羧化 MWNTs熱重曲線圖。由圖1可知，羧化與純化MWNTs均在475℃左右開始分解，二者質量相比失重率相差10%左右，即經過羧化，大約有10%的羧基接枝到多壁碳納米管表面。

圖1 純化 MWNTs（a）和羧化 MWNTs（b）的熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of the purified MWNTs（a）and carboxylated MWNTs（b）

2.1.2 拉曼光譜 在激發光源照射下，MWNTs表面的凹凸不平程度可通過反映出來的光強度值不同看出，其中無序峰在1 350cm－1左右，即D（disorder）峰代表碳納米管表面的不規整性，D峰的峰面積越大，或者它的峰高度越高，說明MWNTs的表面越不規整；位于1 580cm－1左右的吸收峰稱為G（graphite），反映sp2雜化碳原子的結構強度，對應于石墨中的E2g振動模式。峰強度代表MWNTs的規整度，G峰的峰面積越大，或者它的峰高度越高，說明碳管的表面越規整；2G峰為石墨烯的倍頻峰，在2 600cm－1左右。對于多壁碳納米管改性表征中，D峰和G峰最重要，羧基化后的樣品的兩個峰強度比值ID／IG越大，說明 MWNTs羧化越成功，反之越不成功。圖2為純化和羧化MWNTs的拉曼光譜圖。由圖2可知，MWNTs的特征拉曼峰即D峰和G峰的位置分別在1 352和1 582cm－1，羧化MWNTs的拉曼曲線峰面積比值（ID／IG）比純化MWNTs的略大，表明其表面更不規則，這主要是因為羧化MWNTs表面成功引入了羧基基團，表明羧化成功。

2.1.3 紅外光譜 氟化氫及硝酸處理商品碳納米管能將其表面的無機雜質去除而達到純化目的，羧化則是在濃硝酸中，高溫回流，使單質碳納米管發生一定程度脫硝反應，在表面產生含氧基團。圖3為純化和羧化MWNTs的紅外光譜。從圖3可知，與純化 MWNTs相比，在波數為2 913cm－1的位置有1個較寬的C—H伸縮振動峰，碳管表面的—COOH振動峰與MWNTs表面苯環的C—H伸縮振動峰位置有較明顯的區別，這排除了該位置是碳管表面苯環的伸縮振動峰。另外，在波數為1 642cm－1的位置處，羧化和純化MWNTs相比有一個更強的尖峰，這是羧基的CO伸縮振動峰，雖然這個峰與碳管表面苯環的伸縮振動峰位置近似重合，但羧化的碳管在該位置的伸縮振動峰更強，可以推斷此為羧基的伸縮振動峰。

圖2 純化 MWNTs（a）和羧化 MWNTs（b）的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of the purified MWNTs（a）and carboxylated MWNTs（b）

圖3 純化 MWNTs（a）和羧化 MWNTs（b）的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrogram of the purified MWNTs（a）and carboxylic MWNTs（b）

2.2 酸度影響

pH對吸附劑吸附溶液中的重金屬離子吸附有著一定的制約作用，這與氫離子會和重金屬離子產生競爭吸附有關。由于pH≤3.0時，溶液中的H＋濃度相對較高，占據吸附劑表面的吸附位點多，造成對吸附不明顯。當溶液pH＞6.0時，其吸附容量降低，這是因為發生水解阻礙了MWNTs的吸附。圖4為不同pH值下純化和羧化MWNTs對鈾的吸附影響圖。由圖4可以看出，溶液pH為3.0～6.0時，吸附容量隨著溶液pH的增大而增加；pH＝6.0時，純化和羧化MWNTs的平衡吸附量分別為39.81mg／g和68.71mg／g。

圖4 不同pH對UO＋吸附Fig.4 Adsorption of uranium ion at different pH value ρ（UO＋ ）＝0.5g／L，θ＝15℃，

圖4表明經過羧化處理的MWNTs的吸附能力明顯的比經過純化MWNTs的吸附能力要強，這是因為經過酸化改性后的表面增加了羥基（―OH）、羧基（―COOH）等官能團，增加了MWNTs的親水性，有利于的充分接觸，并且這些基團中含氧配體提供電子給的空軌道而與發生配位作用，從而MWNTs吸附能力及吸附容量提高。

2.3 溫度與反應時間的影響

考查了在30～50℃時，純化和羧化MWNTs對鈾吸附性能的影響。發現溫度對2種MWNTs吸附性能影響不大，但在相同的溫度下，羧化MWNTs的吸附容量較高。吸附時間的改變也會使材料對鈾的吸附容量相應改變，其影響示于圖5。由圖5可見，純化和羧化MWNTs對鈾的吸附容量隨吸附時間增加有平緩升高的趨勢，吸附1h后，純化MWNTs與羧化處理后的MWNTs均可基本達到吸附平衡，吸附量分別為38.60、60.18mg／g。為便于實驗，選擇震蕩吸附時間為1h研究其它條件對吸附反應影響。

2.4 鈾初始濃度的影響

研究了鈾不同初始質量濃度對碳納米管吸附性能的影響，結果示于圖6。由圖6可知，在一定溫度下，隨著溶液中UO2＋2初始質量濃度的增加，純化和羧化MWNTs吸附容量會增加，當溶液中的鈾初始質量濃度達到400mg／L時，純化和羧化MWNTs靜態平衡吸附量分別為47.81mg／g和89.09mg／g。

圖5 吸附時間影響Fig.5 Influence of adsorption time on the adsorption of uranium ion ρ（UO＋）＝0.5g／L，θ＝15℃，

圖6 不同初始質量濃度的UO＋ 對吸附的影響Fig.6 Impact of different initial UO＋mass concentration on the adsorption of uranium ion

2.5 等溫吸附模型的研究

一定溫度下，由單位吸附劑的吸附量與吸附質平衡濃度之間的變化規律而繪制的曲線稱為吸附等溫線。吸附等溫線被廣泛用來表征吸附系統的平衡狀態，同時也是獲得吸附劑結構、吸附熱效應以及其他一些物理化學性能和工藝性能的信息源。純化和羧化MWNTs的吸附等溫線分別示于圖7、圖8。試驗以Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合純化和羧化MWNTs在最佳吸附介質中對鈾的吸附過程：

Langmuir等溫線模型：

Freundlich等溫線模型：

圖7 288～308K純化和羧化MWNTs Langmuir吸附等溫線Fig.7 Langmuir adsorption isotherm of purified MWNTs and carboxylic MWNTs at 288－308K

將實驗數據與Langmuir和Freundlich吸附等溫線2種模型擬合，分別以Ce／Qe－Ce，lgQe－lgCe作圖（圖7，8），得出各相關系數［11－13］，結果列入表1。比較2個等溫線方程可知，在本研究的濃度范圍內，Langmuir和Freundlich等溫線模型都能較好地擬合純化和羧化MWNTs在最佳吸附介質中對鈾的吸附，體現了單層吸附與多層覆蓋相結合的吸附模式。其中兩種材料Kf值分別為51.50、35.64，說明鈾容易被兩種 MWNTs吸附。相較而言羧化比純化MWNTs理論吸附容量更高，這主要是表面引入大量的含氧官能團增強靜電斥力，促進其在水中的分散，形成穩定具有高效吸附性能的羧化MWNTs溶膠。

圖8 288～308K純化和羧化MWNTs Freundlich吸附等溫線Fig.8 Freundlich adsorption isotherm of the purified MWNTs and carboxylated MWNTs at 288－308K

表1 羧化及純化MWNTs吸附鈾的Langmuir和Freundlich模型參數值Table 1 Values of Langmuir and Freundlich constants of the purified MWNTs and carboxylated MWNTs for reduction uranium（Ⅵ）ions

2.6 吸附熱力學研究

研究不同溫度純化和羧化MWNTs對鈾吸附以獲得該吸附反應的熱力學參數。根據方程lnkd＝ΔS?／R－ΔH?／RT，其中kd是熱力學穩定常數，根據公式（kd＝吸附劑上鈾／溶液中剩余鈾）計算而來；ΔS?（J／（mol·K））和 ΔH?（kJ／（mol·K））分別是標準熵和標準焓，T（K）為溫度，R（8.134J／（mol·K））是氣體常數［14］。

溫度對純化和羧化MWNTs吸附鈾的lnkd的影響示于圖9。ΔG?可通過以下公式計算：ΔG?＝ΔH?－TΔS?，結果列入表2。

從圖9可以看出，1／T對lnkd作圖均為直線，且線型相關性達0.99以上。從表2數據看出，ΔH?為正值說明該吸附反應為吸熱過程，ΔS?正值表示吸附鈾后體系混亂度增加，溫度于298～328K時ΔG?均為負值表示該吸附反應能夠自發的進行，說明純化和羧化MWNTs都能很好的吸附鈾，羧化 MWNTs的ΔG?值較純化MWNTs值更小說明羧化MWNTs吸附鈾反應更容易進行。

圖9 溫度對純化和羧化MWNTs吸附鈾的ln kd的影響Fig.9 Effect of temperature on the distribution coefficients of U on the purified MWNTs and carboxylated MWNTs 298～328K，m0（U）＝50～200μg，

3 結 論

（1）通過熱重、紅外光譜實驗表征發現約有質量比為10%的羧基成功接枝于羧化后MWNTs，出現羧基的特征紅外波數為2 913cm－1及1 641cm－1。

（2）吸附鈾實驗表明，純化和羧化MWNTs對鈾具有較強的吸附作用，在pH＝6.0時，兩者最佳靜態平衡吸附量分別為47.81mg／g和89.09mg／g。

（3）兩種 MWNTs吸附鈾的等溫吸附模型都符合Freundlich模型，說明MWNTs對鈾的吸附為多層覆蓋吸附，吸附熱力學研究表明，該吸附反應為吸熱自發過程。研究表明，納米材料在核素處理方面可能具有潛在的應用前景。

表2 不同溫度下的吸附熱力學參數Table 2 Thermodynamic parameters at different temprature

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Application of Purified and Carboxylic Multi－Walled Carbon Nanotubes for Uranium（Ⅵ）Ions Adsorptive Removal From Aqueous Solution

LIU Shu－juan1，2，LI Jin－ying1，LUO Ming－biao2，＊，YANG Jia2，ZHANG Lin－xi2
1.China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China；
2.Department of Applied Chemistry，East China Institute of Technology，Fuzhou 344000，China

Commercial multi－walled carbon nanotubes（MWNTs） were of purified and carboxylated，and characterized by thermogravimetric analysis（TGA）and infrared spectroscopy（IR）.The two nanomaterials were applied for the adsorption of uranium ion.The effects of acidity，temperature，time，and uranium initial mass concentration of the solution on the adsorption capacity were studied.The results show the grafted carboxyl group account for 10%of the carboxylated MWNTs mass，and the specific surface of carboxylic MWNTs is higher than the purified MWNTs，and the characteristic absorption peakνasyn（1 641cm－1）of the carboxyl group is observed in the latter IR spectrum.In the pH value range of 3.0－6.0，the adsorption capacity of uranium on the two materials increases with the increase of the pH and equilibrium concentration，and is little influenced by reaction time and temperature.The adsorption isotherm and thermodynamic model of two materials were investigated.The results show that the adsorption can be described by with Freundlich and Langmuir equation，and the largest theoretic adsorption capacity are 47.81mg／g and 89.09mg／g，respectively.

multi－walled carbon nanotubes；characterization；adsorption uranium；adsorption model

O647.3

A

0253－9950（2011）05－285－06

2010－04－27；

2010－12－05

國防基礎科研項目（A3420060146）

劉淑娟（1973—），女，陜西眉縣人，博士研究生，核化學專業

＊通訊聯系人：羅明標（1963—），男，博士，教授，核化學與放射化學、環境分析化學專業