釩床氚滯留量的測(cè)量

劉文科，黃 剛，龍興貴，彭述明，李海容

中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽 621900

釩床氚滯留量的測(cè)量

劉文科，黃 剛，龍興貴，彭述明，李海容

中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽 621900

分別采用吸附解吸法、同位素交換法和溶解法測(cè)量釩床中的氚滯留量，并分析了這三種測(cè)量方法在本實(shí)驗(yàn)條件下的誤差。吸附解吸法測(cè)量釩床的氚滯留量的結(jié)果如下：釩床的氚滯留份額為4.40%，當(dāng)壓力讀數(shù)在1 500～133 332Pa之間時(shí)，測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差小于0.95%；同位素交換法測(cè)量釩床氚的結(jié)果如下：加熱充分解吸過的釩床經(jīng)多次同位素交換后，其平均交換效率為37.18%，測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差為7.35%；溶解法能夠徹底地測(cè)量釩床中滯留的氚，測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差為6.49%。

釩床；氚；滯留量

通常使用釩貯存氫的同位素，雖然釩具有優(yōu)良的貯氫性能，但其作為貯氚床釋氚后床內(nèi)仍然滯留部分氚，而釩床的氚滯留量對(duì)氚的衡算極其重要，因此，釩床中氚滯留量的精確測(cè)定顯得十分必要。氚滯留量的測(cè)量技術(shù)也可用于氚污染控制的分析，對(duì)于可控?zé)岷朔磻?yīng)的研究同樣具有重要意義。

釩床的氚滯留量測(cè)量方法一般有吸附解吸法（法Ⅰ）、同位素交換法（法Ⅱ）和溶解法（法Ⅲ）三種。吸附解吸法用于測(cè)量新制備的釩床的氚滯留量，即測(cè)量釩床的吸附氚量和在不同條件下放出的氚量，二者之差即為釩床的氚滯留量（單位為mmol），再用氚滯留量比上吸附氚量即為釩床的氚滯留份額（單位為%）。同位素交換法即在一定條件下，在驅(qū)趕過氚的釩床中加入確定量的氘氣或氕氣，分析釩床釋放出的氣體的氫同位素成分，從而推算出釩床原先的氚滯留量。溶解法即從釩床中取出少量的釩屑，并用酸溶液完全溶解，對(duì)溶解放出的氣體和溶解液進(jìn)行氚量測(cè)量，得到釩屑中滯留的氚量。前兩種方法是非破壞型測(cè)量，后一種方法是破壞型測(cè)量。

薩凡納河材料實(shí)驗(yàn)室的 Wermer等［1－4］曾用同位素（D2）交換法測(cè)定了 LaNi4.25Al0.75床氚滯留量，蔚勇軍等［5］曾采用同位素交換法對(duì)不同貯氚時(shí)間的貯氚鈾床進(jìn)行了氚滯留量的測(cè)定。但他們未對(duì)同位素交換后的LaNi4.25Al0.75和鈾屑中滯留的氚進(jìn)行分析，而我們用溶解法測(cè)量了經(jīng)同位素交換后的釩屑中滯留的氚量。

為了驗(yàn)證測(cè)量方法的合理性及準(zhǔn)確性，本實(shí)驗(yàn)流程是先對(duì)釩床進(jìn)行吸附解吸法測(cè)量釩床中滯留的氚量；再對(duì)已知氚滯留量的該釩床進(jìn)行同位素交換法測(cè)量每次交換出來的氘氚混合氣體中的氚量，得到累積氚量；繼而對(duì)同位素交換后的釩屑進(jìn)行溶解法測(cè)量其中滯留的氚量；最后，對(duì)三種方法測(cè)量的氚量進(jìn)行分析，并對(duì)這3種測(cè)量方法就本實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了誤差的分析。

1 氚滯留量檢測(cè)方法

1.1 吸附解吸法

采用吸附解吸法測(cè)量新制備的釩床氚的滯留量，采用PVT方法直接測(cè)量一定溫度下釩床吸附和解吸逸出的氚量，這兩者之差即為釩床的氚滯留量，再用式（1）計(jì)算出釩床的氚滯留份額。定義釩床的氚滯留份額為：

式中，C，釩床的氚滯留份額，%；S，釩床的氚滯留量，mmol；L，釩床的吸附氚量，mmol。

釩床吸附和解吸的氚量用PVT法測(cè)量。氚量可以根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程導(dǎo)出式（2）來計(jì)算：

式中，A，氚活度，Bq；λ，氚衰變常數(shù)，采用1.781×10－9／s；V，氣體體積，即容器和相連管道的容積，m3；f，氚豐度，%，取自氚化鈾床的產(chǎn)品說明書；p，氚氣的分壓，Pa；R，理想氣體常數(shù)，采用8.314J／（mol·K）；T，氣體絕對(duì)溫度，K；NA，Avogadro常數(shù)，采用6.022×1023／mol。

（1）壓力、體積和溫度的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差

測(cè)量系統(tǒng)中的壓力計(jì)測(cè)量范圍應(yīng)不大于133 332Pa，可以采用一個(gè)或多個(gè)壓力計(jì)以滿足測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差要求。壓力計(jì)標(biāo)稱精度應(yīng)不大于0.5%F.S.，溫度對(duì)零點(diǎn)的測(cè)量精度的影響應(yīng)不大于0.05%F.S.（F.S.＝full scale，滿量程），溫度對(duì)量程的測(cè)量精度的影響應(yīng)不大于0.1%F.S.，壓力信號(hào)數(shù)字化過程引起的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差是滿量程跨度的0.01%，對(duì)于滿量程為p壓（Pa）的壓力傳感器，其測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差按式（3）計(jì)算：

氚氣體積測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差小于0.5%。氣體溫度由熱電偶或水銀溫度計(jì)測(cè)量，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)溫度的測(cè)量誤差為±1℃，在15℃到30℃測(cè)得范圍內(nèi)，其測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差小于0.34%。

（2）PVT法的總測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差

計(jì)算氚量時(shí)必須用到（2）式中的各個(gè)參數(shù)，不考慮氚衰變常數(shù)和Avogadro常數(shù)的誤差，R的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差有文獻(xiàn)可查，σR值不大于0.2%，f的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差取自氚原料出廠說明書，沒有給出時(shí)，值為0。則A的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差與影響量p、V、T、R、f的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系為：

將壓力計(jì)的量程范圍、標(biāo)稱精度、溫度影響系數(shù)等參數(shù)代入（2）式，并將（3）式和其他測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差影響量的數(shù)據(jù)代入（4）式，得到（5）式。

根據(jù)實(shí)際使用的壓力范圍即可確定PVT法的總測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差。

假定采用測(cè)量范圍分別為13 332Pa和133 332Pa的兩個(gè)壓力計(jì)，則壓力讀數(shù)在1 500～133 332Pa之間的PVT法總的測(cè)量誤差不大于0.95%，如果氚氣壓力接近壓力計(jì)低端測(cè)量范圍，可導(dǎo)致大于1%的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差。

1.2 同位素交換法

由于釩床釋氚后床內(nèi)仍然滯留部分氚，其量很少，不適合采用量熱法測(cè)定，也不能用簡(jiǎn)單的加熱解吸法移出，但可采用同位素交換法進(jìn)行測(cè)量，即用氕氣或氘氣（純度大于99.99%）作載氣，使含氚釩床吸附一定量的氕氣或氘氣后，對(duì)其加熱至釩床解吸逸出氫同位素氣體，反復(fù)進(jìn)行多次，直至釩床釋放的含氚混合氣（主要成分為氕氣或氘氣，還含載帶出的氚）經(jīng)電離室測(cè)得的氚活度濃度小于1.85×108Bq／m3為止。

測(cè)量裝置為電離室與FJ－356動(dòng)電容靜電計(jì)（該測(cè)量裝置探測(cè)下限為1.22×105Bq），從管道內(nèi)取一定體積的氚氣樣品注入電離室中，由靜電計(jì)測(cè)得電離室內(nèi)的電離電流經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)電阻的電壓降U，樣品的氚量可由下式計(jì)算：

式中，Q1，管道中樣品的氚活度，Bq；U，測(cè)得的電壓降，V；Ub，本底電壓值，V；V1，管道的體積，L；V2，樣品氚氣的體積，L；R，標(biāo)準(zhǔn)電阻，Ω。

用一直流電源和一高值電阻構(gòu)成一個(gè)內(nèi)阻極大的恒流源；用Thomson補(bǔ)償法測(cè)定恒流源的電流值；用恒流源電流替代電離室電流對(duì)動(dòng)電容靜電計(jì)進(jìn)行標(biāo)定。

測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)差見式（7）：

1.3 溶解法

對(duì)加熱充分釋氚過的釩床進(jìn)行同位素交換后，其釩屑中仍然滯留有部分氚，對(duì)這部分氚的測(cè)量，只能采用溶解法，其方法如下：從同位素交換后的釩床中取出少量的釩屑，并用鹽酸＋硝酸溶液完全溶解，溶解放出的氣體流經(jīng)流氣式熱解吸系統(tǒng)，用電離室測(cè)量載氣中的氚，用液閃法測(cè)量收集在乙二醇中的氚水，溶解液再用蒸餾法將氚水蒸餾出來，然后用液閃測(cè)量其中的氚量，最后對(duì)各步測(cè)量的氚量進(jìn)行匯總，其匯總的氚量值即為釩床的氚滯留量。溶解法測(cè)量氚滯留量的工藝流程示于圖1。1.3.1 流氣式熱解吸系統(tǒng)上電離室測(cè)量載氣中的氚 電離室是流氣式熱解吸系統(tǒng)上的，其容積為100mL，對(duì)氬氣作載氣時(shí)的刻度系數(shù)為3.46×10－15A·L／Bq。電離室測(cè)量氚的計(jì)算公式如下：

式中，Q2，載氣在δt時(shí)間內(nèi)經(jīng)電離室測(cè)量的氚量，Bq；A，與載氣和電離室相關(guān)的系數(shù)；v載氣，載氣的流速，mL／min；δt，電離室測(cè)量的氚量的時(shí)間步進(jìn)；V電離室，電離室的體積，mL。對(duì)式（8）進(jìn)行積分，可得實(shí)驗(yàn)過程的累積氚量。因從計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄數(shù)據(jù)中只能得到Δt時(shí)間內(nèi)的氚量隨時(shí)間t的一條曲線，不能確知該曲線的具體函數(shù)關(guān)系式，所以，只能對(duì)曲線進(jìn)行數(shù)值積分，從而得到載氣流經(jīng)電離室的累積氚量。氚的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差按下式計(jì)算：

圖1 溶解法測(cè)量滯留氚的工藝流程示意圖Fig.1 Schematic of technological process of residual tritium was measured by dissolution

1.3.2 液閃測(cè)量液體中的氚 取3個(gè)平行樣進(jìn)行液閃測(cè)量。液閃測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差σ液閃為稱重質(zhì)量偏差（＜0.05%）、液閃儀測(cè)量偏差（＜2%）和平行樣測(cè)量值偏差（＜5%）之合成。

1.3.3 溶解法測(cè)量氚的總的標(biāo)準(zhǔn)差 溶解法測(cè)量氚的總的標(biāo)準(zhǔn)差包括電離室測(cè)量載氣中氚的標(biāo)準(zhǔn)差（3.61%）和液閃測(cè)量液體中氚的標(biāo)準(zhǔn)差（5.39%）之合成，為σC。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附解吸法測(cè)量釩床氚滯留量結(jié)果

采用吸附解吸法測(cè)量經(jīng)高壓充氘系統(tǒng)活化的釩床的氚滯留量，在無油超高真空充氚金屬系統(tǒng)上進(jìn)行氚滯留量實(shí)驗(yàn)測(cè)定，該系統(tǒng)充氚部分體積為847.3mL，樣品室加閥門體積為28.7mL。在室溫（當(dāng)時(shí)為13℃）下，用一定量的氚氣讓釩床吸附，然后在450℃時(shí)充分解吸，當(dāng)解吸壓力小于10Pa時(shí)為止，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1。另外，氚吸附的體積以876mL計(jì)，最后一次解吸氚的體積也以876mL計(jì)，其余各次解吸氚的體積以847.3mL計(jì)。由表1可知，裝有0.49g釩的貯氚床經(jīng)多次解吸后，其氚滯留份額約為4.40%。

表1 釩床吸放氚實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data of sorbed and desorbed tritium in the vanadium bed

2.2 同位素交換法測(cè)量氚的結(jié)果

為了測(cè)量同位素交換的效率，在測(cè)量系統(tǒng)上進(jìn)行新制備的釩床同位素交換實(shí)驗(yàn)：釩床裝入3組0.49g的釩屑，分別經(jīng)氘氣活化處理后進(jìn)行吸附和解吸氚的實(shí)驗(yàn)，直到解吸釩床的壓力小于10Pa為止，然后以高純氘氣（純度＞99.99%）作載氣，每次吸附約17mmol氘氣，然后在450℃下將吸附氣體解吸出來，氣體計(jì)量采用PVT法，解吸氣體采用注射器（體積為40mL）定容取樣后，用電離室測(cè)量所取解吸氣樣中的氚量，然后再算出每次解吸氣體中的氚量，若氚量超過3.7×1011Bq，就用備用床回收，否則，將其排放。如此反復(fù)進(jìn)行多次，直至釩床釋放的含氚混合氣（主要成分為氕氣或氘氣，還含載帶出的氚）經(jīng)電離室測(cè)得的氚活度濃度小于1.85×108Bq／m3為止。用同位素交換法測(cè)量3個(gè)質(zhì)量均為0.49g的釩屑樣品的氚量的參數(shù)列于表2。

由表2可知，同位素交換6～7次后的氚量已經(jīng)很小了，累積交換出的氚量分別為3.606×10－2、3.684×10－2和5.174×10－2mmol，由此可知，同位素交換的效率分別為36.02%、38.34%和37.17%，其同位素交換的平均效率為37.18%。釩屑中氚量與同位素交換出氚量的比分別為2.76、2.61、2.69，由此可見，加熱充分解吸過的釩床再經(jīng)過多次同位素交換后，約1／3的氚被氘氣交換出來。

表2 同位素交換法測(cè)量氚的結(jié)果Table 2 Results of tritium by isotope－exchanging

2.3 溶解法測(cè)量氚的結(jié)果

在0.49g釩床進(jìn)行同位素（氘氣）交換6～7次后，全部取出，對(duì)其進(jìn)行鹽酸＋硝酸溶解，分析其中的氚量，列于表3。由表3可知，同位素交換法和溶解法測(cè)量釩床的氚量之和與吸附解吸法的測(cè)量結(jié)果相符合，這驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)方案的合理性和科學(xué)性。

表3 溶解法測(cè)量0.49g釩屑中的氚量Table 3 Amount of tritium measured by dissolution method in 0.49g vanadium crumbs

3 結(jié) 論

分別采用吸附解吸法、同位素交換法和溶解法測(cè)量釩床中的氚滯留量。這3種測(cè)量方法中，吸附解吸法和溶解法可以單獨(dú)測(cè)量釩床中的滯留氚量，同位素交換法和溶解法結(jié)合起來也可以測(cè)量釩床中滯留的氚量，前兩種方法是非破壞型測(cè)量，后一種方法是破壞型測(cè)量。同時(shí)，分析了這3種測(cè)量方法的標(biāo)準(zhǔn)差。吸附解吸法測(cè)量釩床的氚滯留量的結(jié)果如下：釩床的氚滯留份額為4.40%，當(dāng)壓力讀數(shù)在1 500～133 332Pa之間時(shí)，其PVT法測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差小于0.95%；同位素交換法測(cè)量釩床氚的結(jié)果如下：加熱充分解吸過的釩床經(jīng)多次同位素交換后，其平均交換效率為37.18%，說明用氘氣較易置換釩床中的氚氣，其測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差為7.35%。溶解法能夠徹底地測(cè)量釩床中滯留的氚量，尤其是該法對(duì)未知氚含量的廢釩床中的氚滯留量的測(cè)量更為重要，其往往是通過同位素交換法結(jié)合溶解法來測(cè)量廢釩床中的氚滯留量，這對(duì)氚衡算的準(zhǔn)確性至關(guān)重要，溶解法測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差為6.49%。

［1］Nobile A.Disposal of Tritium－Exposed Metal Hydrides，WSRC－TR－91－391［R］.［s.l.］：Westing House Savannah River Compony，1991.

［2］Wermer J R.Quantification of Tritium Heels and Isotope Exchange Mechanisms in La－Ni－Al Tritides，WSRC－TR－92－368［R］.［s.l.］：Westing House Savannah River Compony，1992.

［3］Wermer J R.Characterization of LaNi4.25Al0.75Tritide for Use as a Long Term Tritium Storge Medium， WSRC－TR－94－0476［R］. ［s.l.］： Westing House Savannah River Compony，1994.

［4］Wermer J R.Analysis of LaNi4.25Al0.75（LANA.75）Tritide After Five Years of Triyium Exposure，WSRC－TR－93－45［R］.［s.l.］：Westing House Savannah River Compony，1993.

［5］蔚勇軍，熊義富.同位素交換法測(cè)定貯氚鈾床氚滯留量［C］∥2005年學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.綿陽：四川省核學(xué)會(huì)同位素專業(yè)委員會(huì)，2005：64－68.

Methods of Measuring Quantity of Tritium Retained in Vanadium Bed

LIU Wen－ke，HUANG Gang，LONG Xing－gui，PENG Shu－ming，LI Hai－rong
China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China

The amount of tritium retained in vanadium bed was measured by methods of direct measurement，isotope－exchange and dissolution.The standard deviations of three methods were separately analysed for the present experimental conditions.The results show that the percentage of tritium residual in the vanadium bed is 4.40%，and the standard deviation of PVT measurement method is less than 0.95%，when the pressure is between 1 500Pa and 133 332Pa.The average efficiency of isotope－exchange is 37.18%after isotope are exchanged time after time.Its standard deviation is 7.35%.Dissolution method can measure tritium in the V－bed completely，and its standard deviation is 6.49%.

vanadium bed；tritium；amount of tritium residual

TG139.7；O655

A

0253－9950（2011）05－291－06

2010－09－07；

2011－03－30

劉文科（1968—），男，四川閬中人，博士，副研究員，從事核燃料循環(huán)與材料研究