熔融擠出條件對可食性羥丙基交聯淀粉-普魯蘭多糖復合膜性能的影響

郭培，董海洲，侯漢學，閆倩倩

(山東農業大學食品科學與工程學院，山東泰安，271018)

為解決塑料包裝帶來的白色污染以及能源短缺等問題，開發環境友好型包裝材料已成為國內外學者的研究熱點。淀粉作為一種天然多糖，因其具有來源廣泛、價格低廉、功能多樣、易于降解和可食用等優點［1］，成為可食性包裝材料的主要組成基質。近幾年來，采用擠壓工藝技術制備淀粉膜的研究屢見不鮮，但是能夠連續工業化生產并且成功制備符合商業化要求的不多，主要是因為機筒溫度、螺桿轉速、水分含量以及喂料速度等因素都會對淀粉膜加工過程產生顯著影響［2］。另外，以淀粉為基質的材料在擠壓過程中發生的變化比傳統的聚合物更為復雜，如凝膠化作用、熔融變化、分解以及再結晶等［3］。因此，研究熔融擠出條件對可食性膜性能的影響具有重要意義。

羥丙基交聯淀粉具有良好的熱抵抗能力［4］，可抵抗強烈的加工過程(如高溫、長時間加熱、強酸及強剪切力等)，形成透明薄膜。普魯蘭多糖形成的膜具有良好的水溶性、色澤、口感、氣味、透明度和柔軟度［5］。因此，本文以羥丙基交聯淀粉為主要成膜基質，添加普魯蘭多糖、甘油和水等輔助劑，研究熔融擠出條件擠壓溫度、螺桿轉速以及水分含量對淀粉復合膜性能的影響。

1 材料與方法

1.1 主要材料

羥丙基交聯淀粉(改性馬鈴薯淀粉)，杭州普羅星淀粉有限公司;普魯蘭多糖，山東三清生物制品有限公司;甘油(食用級)，天津市凱通化學試劑有限公司;硝酸鎂(分析純)，北京亞太龍興化工有限公司。

1.2 主要儀器與設備

高速攪拌機，張家港市宏基機械有限公司;雙螺桿造粒機，萊蕪市精瑞塑料機械有限公司;TAXT2i物性測試儀，英國Stable Micro System公司;101A-1型電熱鼓風干燥箱，黃驊市卸甲綜合電器廠;PERMETMW3/030水蒸氣透過率測試儀，濟南蘭光機電技術有限公司;HH-2數顯恒溫水浴鍋，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司;99－IA型數顯恒溫磁力攪拌器，江蘇金壇幣榮華儀器制造有限公司);UV-2100型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司;真空泵，沈陽微電機廠;螺旋測微器，上海量具刃具廠;AY220電子分析天平，日本島津公司。

1.3 膜制備

稱取一定量的淀粉和普魯蘭多糖(100∶12，質量比)，加入到高速攪拌機中攪拌，同時緩慢加入30 g/100 g(淀粉)的甘油和水，形成均勻粉料，粉料經雙螺桿擠出后得到條狀熱塑性淀粉(TPS)。將TPS粉碎后，稱取一定量的粉料溶于100 mL蒸餾水中，于恒溫水浴鍋并在磁力攪拌器(240 r/min)下不斷攪拌40 min，使其形成均勻成膜液［6］，然后將成膜溶液于0.09 MPa真空度下脫氣20 min以驅除攪拌過程成膜液中形成的氣泡，防止所成的膜有孔隙［7－8］。稱取一定量的膜液傾倒于玻璃平板上，置于電熱鼓風干燥箱中，50℃下烘3h，取出后揭膜，樣品保存于25℃的干燥器(50%RH)中備用。

1.4 膜厚度測定

在被測膜上隨機取6個點，用螺旋測微器測量，取其平均值。

1.5 膜力學性質測定

抗拉強度TS(MPa)和斷裂伸長率E(%)是判斷膜力學性質的重要指標。力學性質測試按照ASTM D882－02方法［9］，并根據膜條件進行一些改動。將膜裁剪成80 mm×15 mm長條，并放置在相對濕度為53%環境中放置48 h待測。本實驗中設置TA-XT2i物性儀初始夾距設為50mm，探頭的移動速度設為1 mm/s。TS和E計算公式如下:

式中:TS，抗拉強度(MPa);F，膜斷裂時承受的最大張力(N);S，膜的有效面積(m2)。

式中:E，膜的斷裂伸長率(%);L1，膜斷裂時的長度(m)，L0，膜的原有效長度(m)。

1.6 水蒸氣透過系數(WVP)

水蒸氣透過系數由PERMETMW3/030水蒸氣透過率測試儀測定。采用取樣器將膜裁剪成直徑為80 mm的圓形，測試試樣應該沒有皺折、褶痕、針孔和污漬，厚度應均勻，并且試樣在試驗前應按照GB298或ISO291中的規定，在溫度(23±2)℃、相對濕度(50±5)%RH的環境條件下至少放置12h。設置試驗參數為預熱時間4h、試驗判斷比例10%、溫度38.0℃、濕度90.0%、稱重間隔120 min。

1.7 膜的DSC分析［10］

膜熱穩定性采用差示掃描量熱法(DSC)進行分析。樣品測試之前在濕度53%的環境中存放48 h，取5～10 mg樣品于鋁盒中壓片，以空鋁盒作為對照，N2流速為20 mL/min，升溫速率為10℃/min，掃描的起始溫度為 －50℃，升溫至260℃，得到DSC曲線。

2 結果與分析

2.1 擠壓溫度對復合膜性能的影響

擠壓溫度在淀粉擠出過程中起著十分重要的作用，只有在足夠高的溫度下才能保證淀粉的完全糊化，降低擠出物的黏度。在水分含量15%(基于淀粉干基)、螺桿轉速20 r/min的條件下，研究擠壓溫度變化對復合膜性能的影響，結果如圖1、圖2和表1所示。

圖1 擠壓溫度對復合膜機械性能的影響

圖2 擠壓溫度對復合膜水蒸氣透過率的影響

表1 不同擠壓溫度處理的復合膜的熱性能的影響

由圖1可知，隨著溫度的升高，TS和E均呈現先升高后減小的趨勢，且均在機筒溫度140℃時達到最大值。這是因為溫度的升高促進了淀粉的凝膠化作用，增強了淀粉分子間的作用力，同時增加了淀粉分子鏈的流動性，但是隨著溫度的進一步升高，淀粉受熱發生剪切稀釋和熱分解，乃至焦化［11］，分子間作用力減弱，導致膜強度和延伸率降低。隨著機筒溫度的升高，WVP先減小后升高，在140℃時取得最小值，這是因為此溫度下淀粉凝膠化程度最高，分子間作用力高，導致膜致密性高，通透性降低。

差示掃描量熱法是在程序控制溫度下，測量輸入到樣品和參比樣的熱流差隨溫度(時間)變化的一種技術。由表1可以看出，不同擠壓溫度處理的復合膜的Tg都在－10～0℃內，這說明增塑劑起到的塑化作用效果相差不大。聚合物的許多重要物理性能(力學性能、光學性能、耐溶劑性等)是與其結晶度密切相關的，所以百分結晶度成為聚合物的特征參數之一，由于結晶度與熔融熱焓成正比，因此可利用DSC測定聚合物的百分結晶度［12］。由表1可知，140℃處理的復合膜的熔融熱焓最低，結晶度最小，這是因為溫度升高時，分子的熱運動能增大，導致結晶破壞。擠壓溫度140℃時，復合膜Tm達到最高值169.0℃，說明經該擠壓溫度下處理的復合膜熱穩定最高。

綜合考慮，擠壓溫度140℃可以作為熔融擠出的合適溫度。

2.2 螺桿轉速對復合膜性能的影響

螺桿轉速是擠壓工藝中的一個重要參數，適當的螺桿轉速可以增大剪切力，較好破壞物料的顆粒結構，使材料混合均勻，但是過高的螺桿轉速會降低物料在擠出機中的停留時間，導致物料加工不充分［2］。在水分含量15%，機筒溫度140℃不變的條件下，研究不同螺桿轉速對復合膜性能的影響，結果如圖3、圖4和表2所示。

圖3 螺桿轉速對復合膜機械性能的影響

圖4 螺桿轉速對復合膜水蒸氣透過率的影響

表2 不同螺桿轉速處理的復合膜的熱性能的影響

由圖3可知，不同螺桿轉速條件下，復合膜TS和E均在30 r/min時取得最大值，這是因為螺桿轉速的增加提高了淀粉所受的剪切作用力，可以更好的破壞淀粉顆粒結構，有助于淀粉內部氫鍵斷裂并與甘油羥基形成新的氫鍵［13］，使分子間作用力增強。當螺桿轉速高于30 r/min時，淀粉分子降解［14］，淀粉分子鏈發生斷裂，分子間作用力開始下降。螺桿轉速對復合膜的WVP影響作用不大，當螺桿轉速大于35 r/min時，基本不變。

從表2可以看出，螺桿轉速低于35 r/min時，復合膜的Tg相差不大，而轉速高于35 r/min時，Tg大幅度增大，說明轉速過大導致淀粉塑化程度大大降低。復合膜的△Hm在30 r/min時得到最大值，表明此時膜材料的結晶度最高。隨著螺桿轉速的升高，復合膜的Tm先減小后增大，當螺桿轉速高于30 r/min時變化幅度不大。

因此實際操作中可以選取30 r/min作為擠壓的適宜轉速。

2.3 水分含量對復合膜性能的影響

水分含量也是擠壓過程中的一個重要參數，它可以顯著影響特殊機械能(SEM)的輸入和擠出物的性能［15］。固定機筒溫度140℃、螺桿轉速30 r/min等條件不變，研究水分含量對復合膜性能的影響，結果如圖5、圖6和表3所示。

圖5 水分含量對復合膜機械性能的影響

圖6 水分含量對復合膜水蒸氣透過率的影響

表3 不同水分含量處理的復合膜的熱性能的影響

由圖5可知，隨著水分含量的增加，復合膜的TS呈現逐漸降低的趨勢，而斷裂伸長率變化趨勢則相反。這是因為水也是一種常用的增塑劑，它可以削弱淀粉分子間的作用力，破壞淀粉的剛性結構，使膜變得柔軟。當水分含量在25%時，復合膜的WVP最小，這是因為此時淀粉糊化程度最高，分子之間緊密結合的程度最高。

表3顯示，不同水分含量處理的復合膜的Tg都在－10～0℃內，這說明淀粉的塑化程度相差不大。復合膜的△Hm呈現逐漸降低的趨勢，當水分含量高于25%時，保持平穩。Tm在水分含量20%時達到最大值175℃，當水分含量高于25%時，變化不顯著。

綜合考慮膜的各種性能，可以選擇水分含量25%作為熔融擠出的最優值。

2.4 經擠壓處理后的復合膜與其他材料淀粉膜的性能對比

經熔融擠出加工過程后流延制備的羥丙基交聯淀粉復合膜與其他材料淀粉膜性能的對比見表4。

表4 經擠壓處理后的復合膜與其他材料淀粉膜的性能對比

從表4可以看出，本實驗中羥丙基交聯淀粉復合膜的拉伸強度低于其他材料的膜，但其延伸性能和阻水性遠優于由馬鈴薯淀粉、玉米原淀粉以及甘薯淀粉制備的膜材料，具備很好的柔韌性和阻水性。

3 結論

由實驗結果可知，在擠壓溫度140℃、螺桿轉速30 r/min、水分含量25%的條件下，可食性羥丙基交聯淀粉-普魯蘭多糖復合膜的斷裂伸長率和水蒸氣透過系數分別是95.31%和1.37×10－12g/cm·s·Pa，優于馬鈴薯淀粉膜、玉米原淀粉膜以及甘薯淀粉膜。此外該膜還可以耐受160℃以上的高溫。因此，本實驗制備的淀粉膜能彌補普通淀粉膜柔韌性差、易吸濕和不耐高溫的缺陷。

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