高磷褐鐵礦的鈉鹽強化還原焙燒—磁絮凝分離

(昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明，650093)

近年來，經濟的快速發展推動了我國鋼鐵工業持續高速增長，鐵礦石供求矛盾日益突出[1]。而我國鐵礦石資源豐而不富，在約581億t儲量中，97%為貧礦，平均品位為 33%[2?3]。高品質和易選的鐵礦資源逐漸減少，國內鋼鐵工業不得不依賴進口鐵礦以滿足生產需求。自2003年以來，我國對進口鐵礦石的依賴程度已達 55%以上，成為世界第一鐵礦石進口國[4]。鐵礦資源已經成為制約我國鋼鐵工業發展的“瓶頸”。因此，迫切需要以科技的進步來推動低品位復雜難選鐵礦石資源的高效開發與利用，以保障鋼鐵工業持續穩定的發展[5]。高磷褐鐵礦是一類典型的復雜難處理鐵礦石，在我國云南省和湖北省的鄂西地區均有較大儲量。因其磷含量高，鐵品位低，若直接作為煉鐵原料，會導致爐渣流動性變差，焦比升高，能耗升高，高爐利用系數下降。同時，生鐵也將因含磷高而不能作為合格的煉鋼原料[6]。但高磷褐鐵礦儲量豐富，價格相對低廉，仍是一種比較重要的鐵礦資源[7]。為有效利用高磷褐鐵礦，國內外研究者開展了大量的提鐵降磷研究。但由于高磷褐鐵礦石易泥化，磷灰石嵌布粒度細，與鐵礦物共生關系復雜，以致常規的選冶工藝不能有效地處理該類鐵礦資源。因此，高磷褐鐵礦石資源基本上屬于“呆滯”礦產資源。本文作者在系統地研究了高磷褐鐵礦工藝礦物學特性的基礎之上開發了鈉鹽強化還原焙燒—磁絮凝的新工藝。通過添加Na2CO3來改善氧化鐵的還原條件，同時通過細磨磁絮凝工藝強化細粒級磁性礦物的回收并實現磷的深度脫除。

1 原料性能及研究方法

1.1 原料性能

1.1.1 鐵礦石

試驗所用的鐵礦石為云南某高磷褐鐵礦。礦石埋藏接近地表，風化粉碎嚴重，礦樣呈蓬松粉狀，水分含量高。采樣為塊狀，粒度為 15～80 mm，經鄂式破碎和對輥破碎后，礦樣粒度小于 1 mm。取樣分析所得化學成分(質量分數)及鐵物相分析如表1和表2所示。由表1和表2可見：礦石中有用元素僅為鐵，其他元素不具有回收價值。礦石鐵品位為43.75%，鐵礦物以褐鐵礦為主，脈石礦物的化學成分以 SiO2和Al2O3為主，有害元素硫含量很低，這有利于高爐煉鐵，但磷含量高達 0.92%。磷是煉鋼過程中主要有害元素之一，它會使鋼鐵出現冷脆性，將嚴重影響鋼鐵的質量，若能通過選礦方法實現含磷礦物的脫除和鐵的富集，從而獲得的鐵精礦是可以作為煉鐵的原料。

表1 原礦的化學成分分析Table 1 Chemical analysis of raw ore %

表2 礦鐵物相分析結果Table 2 Analysis results of Fe-distribution among mineralogical phase

1.1.2 還原劑

試驗所用的還原劑為昆鋼煙煤，取樣破碎至粒度低于1 mm以備用。其工業分析及灰分成分分析結果分別如表3和表4所示。由表3和表4可以看出：還原煤固定碳高、灰分低、揮發分高、有害元素S含量低及結焦指數低，是一種良好的還原劑。

表3 還原煤工業分析Table 3 Industrial analysis of reluctant coal

表4 還原煤灰分的化學成分(質量分數)Table 4 Chemistry analysis of reluctant coal ash %

1.2 研究方法

將褐鐵礦與一定比例的添加劑(煤粉，Na2CO3)混勻后裝入10 mm×18 mm(直徑×高)高純度的石墨坩堝中，加蓋并用煤粉封蓋后置于箱式電阻爐中。按預定的還原溫度和時間還原后取出，蓋煤冷卻，得到還原塊礦；將破碎后的還原塊礦在XMQ型錐形球磨機內磨至粒度＜74 μm粒級含量占90%的細度；然后采用XCGS?73型磁選管進行磁選(磁場強度為232 kA/m)或在自制的磁絮凝分選柱中進行磁絮凝。化驗分析磁選精礦和尾礦中鐵品位及磷含量。以磁選精礦的 TFe品位、含P量和鐵的回收率作為評價試驗效果的主要依據。

2 結果及分析

2.1 原礦工藝礦物學研究

云南某褐鐵礦屬高磷鐵礦石資源。采用X線衍射技術對原礦中的礦物種類進行分析，結果如圖1所示。

圖1 原礦的X線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of raw ore

從圖1可知：原礦中含鐵礦物主要為針鐵礦和赤鐵礦；含磷礦物主要是氟磷灰石；含硅礦物主要為石英。為進一步確定礦石中鐵的賦存狀態及其與磷之間的嵌布關系，對原礦進行了電子顯微鏡和X線能譜分析。結果分別見圖2～5。

圖2 原礦的顯微結構Fig.2 Microstructure of raw ore

圖3 褐鐵礦碎屑物X線能譜Fig.3 X-ray energy spectrum of limonite clastics

圖4 褐鐵礦膠結物X線能譜Fig.4 X-ray energy spectrum of limonite cements

圖5 石英X線能譜Fig.5 X-ray energy spectrum of quartz

由圖2～5分析可知：原礦中主要礦物為亮灰色細粒狀的褐鐵礦(FeO(OH)·nH2O)和黑色的石英，而褐鐵礦占大部分，是主晶相。其次，還有少量的三氧化二鋁。原礦中的褐鐵礦有2種形態賦存。一種為褐鐵礦形成的碎屑(圖 2(b)亮灰的碎屑物)，粒度為20～50 μm，彼此互相浸染分布在脈石中，其X線能譜如圖3所示。其中氧化鐵含量相對較低，而鋁、硅等雜質含量較高，同時含磷 1%～4%。另一種為褐鐵礦的膠結物(圖 2(a)暗灰的膠結物)，其X線能譜如圖4所示，其中褐鐵礦的成分和磷的含量差異變化較大。選擇的樣品不同，鐵、磷的含量不同。黑色的石英顆粒粒度不一(圖2(c)黑色顆粒)，大多數顆粒粒度為10～30 μm，絕大部分石英與褐鐵礦呈連生體產出。

原礦工藝礦物學研究表明：原礦中褐鐵礦礦物粒度嵌布細，含磷高，磷以氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)的形式存在，部分磷以極細的機械混入物的形式存在褐鐵礦中，褐鐵礦與脈石礦物的鑲嵌關系十分復雜。這些就決定了采用傳統的選礦工藝不能有效地脫除氟磷灰石，同時也無法實現褐鐵礦和石英的有效分離富集。

2.2 高磷褐鐵礦物還原

為了探討高磷褐鐵礦的還原特性，在不同溫度、時間和煤與礦質量比下對高磷褐鐵礦粉礦進行了堆積態直接還原，實驗結果分別見圖6～8。

由圖 6～8可以看出：(1) 在一定范圍內，升高溫度、延長時間和增加煤粉與礦質量比可以提高磁選精礦TFe品位，降低精礦中磷的含量，鐵的回收率也隨之增大；(2) 溫度對磁選精礦的指標有較大影響，當溫度達到1 100 ℃時，鐵回收率下降比較明顯。延長時間可促進渣鐵分離，增大鐵的回收率；提高煤與礦質量比可提高碳的氣化速度，促進氧化鐵的還原，增大鐵的回收率。(3) 當溫度達到1 100 ℃時，鐵精礦指標(TFe含量，精礦磷含量，鐵回收率)下降；當時間延長到120 min及煤粉與礦質量比達到1:5時，鐵精礦指標提升幅度不大，趨于平緩。(4) 當還原焙燒溫度達到1 050 ℃，還原焙燒時間為120 min，煤粉與礦質量比為3:20，獲得的鐵精礦TFe品位達到63.25%，鐵回收率為75.35%，精礦含磷為0.63%。由此可見：高磷褐鐵礦屬難還原、難分選的物料，需高溫、較長還原時間和強還原氣氛才能獲得較高品位的鐵精礦，但精礦中磷含量超標。

圖6 溫度對高磷褐鐵礦物直接還原的影響Fig.6 Effect of temperature on high phosphorus limonite in direct reduction

圖7 時間對高磷褐鐵礦物直接還原的影響Fig.7 Effect of time on high phosphorous limonite in direct reduction

圖8 煤與礦質量比對高磷褐鐵礦物直接還原的影響Fig.8 Effect of mass ratio of bituminous coal to ore on High phosphorus limonite in direct reduction

直接還原過程中鐵氧化物的還原按如下順序進行[8]：

當溫度＞570 ℃時，Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe

當溫度＜570 ℃時，Fe2O3→Fe3O4→Fe

其中，FeO還原到 Fe的階段，失氧量占總量的2/3，為鐵氧化物還原過程中最主要的階段。而FeO與C發生的直接還原反應為強吸熱反應，還原需要較高的溫度和較強的還原氣氛。在高磷褐鐵礦的還原焙燒過程中，被還原物料的主要單體氧化物是Fe2O3·nH2O。在Fe2O3·nH2O的還原過程中，由于Al2O3和SiO2含量較高，它們必然與FeO礦物顆粒相互接觸而發生一系列反應。

圖9所示為高磷褐鐵礦塊的顯微結構及XRD圖譜。可見：還原礦樣中鐵礦相主要為金屬鐵，其次為鐵橄欖石(2FeO·SiO2)和氧化亞鐵(FeO)；脈石礦相主要為石英。鐵晶粒分布廣泛但晶粒細小。其原因可能為在高磷褐鐵礦中，由于硅和鋁含量較高，將會導致鐵晶粒很難形成和長大[9]。一方面，鐵晶粒的形成需要克服成核壁壘，另一方面，生成的鐵晶粒擴散至含Al2O3和 SiO2的礦物表面發生固相反應而消失，并產生新相鐵橄欖石(2FeO·SiO2)和鐵尖石(FeO·Al2O3)。當新相形成時，它將充當成核劑，金屬鐵就在2FeO·SiO2和 FeO·Al2O3界面上生長。隨著反應的進行，2FeO·SiO2和FeO·Al2O3界面上形成的金屬鐵層把還原劑同它們隔開，使得在2FeO·SiO2和FeO·Al2O3的再還原變得更加困難。另外，在煤基直接還原過程中，主要以間接還原反應為主，直接還原為輔，鐵氧化物與還原劑直接接觸中斷后，就會導致還原停滯。因此，在硅和鋁含量較高的高磷褐鐵礦中，強化 2FeO·SiO2和 FeO·Al2O3的再還原是提高還原產品的金屬化率以及更好地實現鐵渣分離的關鍵。

圖9 還原樣的顯微結構及XRD圖譜Fig.9 Microstructure and XRD pattern of reduced sample

2.3 鈉鹽強化高磷褐鐵礦物還原

在還原焙燒溫度為1 050 ℃，還原焙燒時間為120 min，煤粉與礦質量比為3:20的條件下，考察了Na2CO3添加量對高磷褐鐵礦物直接還原的影響，實驗結果如圖10所示。

圖10 Na2CO3的用量對高磷褐鐵礦物直接還原的影響Fig.10 Effect of Na2CO3 dosage on high phosphorous limonite in direct reduction

從圖10可以看出：Na2CO3的添加量對鐵精礦指標的影響比較大。當無 Na2CO3時，精礦鐵品位為63.32%，含磷為0.63%，鐵回收率為73.63%；當Na2CO3的添加量由 5%增加到 15%時，鐵精礦品位無明顯變化，鐵精礦磷含量由 0.58%降到 0.47%；鐵回收率由77.43%增加到82.21%；進一步增加Na2CO3的添加量，鐵回收率反而下降。其原因可能是在鋁硅含量較高的褐鐵礦中添加Na2CO3后，Na2CO3在還原焙燒過程離解出的 Na2O 將置換出 2FeO·SiO2和 FeO·Al2O3中的FeO，提高了 FeO 還原反應的活度[10?11]。但過量的Na2O 又將與 Fe2O3發生反應生成鐵酸鈉(NaO·Fe2O3)[12]。因此，Na2CO3在一定的添加范圍內，對高磷褐鐵礦的還原起到了強化作用。考慮到堿金屬離子對設備的危害及冶金成本，Na2CO3的添加量為10%。

圖11 所示為添加Na2CO3后，還原塊的顯微結構及XRD圖譜。對比圖9可見：加入10%的 Na2CO3后，還原塊中鐵晶粒明顯粗化并出現了連續的晶相，渣、鐵分離明顯，金屬鐵的衍射峰值明顯增強，鐵橄欖石(2FeO·SiO2)和氧化亞鐵(FeO)的衍射峰值有所減弱。這表明：還原過程中Na2O能從2FeO·SiO2和FeO·Al2O3中置換出FeO，提高了FeO 還原反應的活度，同時生成低熔點的Na2O·2SiO2(874 ℃)，它在還原過程中會出現液相，液相的存在將促進結晶質點的擴散，加快鐵晶核的長大，表現為金屬鐵的衍射峰值增強；另外，液相也會包裹顆粒，導致鐵氧化物還原不完全和一部分亞鐵化合物溶解，從而在 XRD圖譜中出現一定強度氧化亞鐵(FeO)的衍射峰。同時，研究表明[13]：Na2CO3也能催化碳還原鐵氧化物，表現為提高碳的活性，加速碳的氣化反應速率，提高CO 還原鐵氧化物的速度。

采用鈉鹽強化還原焙燒?弱磁選工藝處理高磷褐鐵礦石后，獲得的鐵精礦品位為65.42%、鐵回收率為81.45%、含磷0.50%。磷的超標將嚴重影響該鐵精礦的質量。有效地降低精礦中磷的含量成為此類高磷褐鐵礦石開發利用的關鍵。由 CaO-SiO2系二元相圖可知[14]：在低堿度(R＜0.8)下，磷灰石在還原過程中將發生如下反應。

圖11 添加Na2CO3后還原樣的顯微結構及XRD圖譜Fig.11 Microstructure and XRD pattern of reduced sample adding Na2CO3

其ΔGθ計算如下：

當 P∞=10?5Pa 時，令ΔGθ=0，此時的溫度為平衡溫度，即磷灰石還原反應的最低還原溫度，t=1 224 ℃。所以在1 050 ℃左右，礦石中含磷礦物沒有被還原成P2而進入金屬鐵相，仍以氟磷灰石的形式進入渣相。若這部分氟磷灰石與強磁性礦物解離充分，通過磁選將實現磷的脫除。那么，磁選前細磨還原礦塊以達到氟磷灰石與強磁性礦物的充分解離將是必要的。鈉鹽強化還原焙燒?弱磁選工藝中獲得的鐵精礦含磷高達0.50%，這表明粒度＜74 μm粒級含量占90%的磨礦細度是不夠的。同時，研究表明[15]：常規的弱磁選設備對細粒級(粒度＜45 μm)及微細粒級(粒度＜20 μm)磁性礦物的回收比較困難。因此，細磨還原礦塊，強化細粒級及微細粒級磁性礦物的回收將是提高鐵的回收率以及實現磷的深度脫除從而制備出合格鐵精礦的有效途徑。

2.4 磁絮凝強化細粒級磁性礦物回收試驗

表5所示為分選細度對磁絮凝試驗的影響。從表5可以看出：分選細度對磁絮凝試驗指標影響比較大，隨著分選細度的增加，磁絮凝精礦鐵品位有所提高，精礦磷含量明顯降低。當分選細度為粒度＜26 μm粒級質量分數占89.3%時，精礦鐵品位為69.87%，含磷0.28%，鐵回收率為78.18%。通過對比分析磁絮凝和磁選管所獲得的鐵精礦指標可知：還原礦塊磨細后，磁絮凝鐵精礦品位提高近4%，鐵的回收率下降近3%，精礦磷含量由 0.50%降到 0.28%。其原因可能為：在磁絮凝分選柱的外加磁場下，細粒級磁性礦物將被磁化而產生絮凝，增大了磁性礦物顆粒的表觀粒度，分選過程中將受到更大的磁力，從而強化了細粒級磁性礦物的回收；同時，還原礦樣經細磨后，鐵礦物與氟磷灰石的解離度增大，為磁絮凝實現深度脫磷創造了良好的條件[16]。圖12所示為磁絮凝鐵精礦的XRD圖譜。可見：鐵精礦中主要為金屬鐵，此外，少量的氧化亞鐵在磁絮凝過程中被回收。脈石礦物在磁絮凝過程中幾乎沒有形成夾帶或包裹。這表明采用磁絮凝工藝能強化細粒級及微細粒級磁性礦物回收。同時，又具有很好的選擇性。

表5 分選細度對磁絮凝的影響Table 5 Effect of separation size on magnetic flocculation

圖12 磁絮凝精礦的XRD圖譜Fig.12 XRD pattern of iron concentrate by magnetic flocculation

3 結論

(1) 云南某褐鐵礦石礦物粒度嵌布細，含磷高。磷主要以氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)的形式存在，部分以極細的機械混入物的形式存在褐鐵礦中；褐鐵礦與脈石礦物的鑲嵌關系十分復雜，傳統的選礦工藝不能有效地脫除氟磷灰石，同時也無法實現褐鐵礦和石英的有效分離富集。

(2) 高磷褐鐵礦的直接還原需在高溫、強還原氣氛和較長還原時間的條件下才能獲得理想的選礦指標；礦石中的SiO2和Al2O3在還原過程中會發生固相反應，容易生成2FeO·SiO2和FeO·Al2O3，而且這2種化合物都較難還原。同時，2FeO·SiO2和FeO·Al2O3界面上形成的金屬鐵層把還原劑與它們隔開，使得2FeO·SiO2和 FeO·Al2O3的再還原變得更加困難。2FeO·SiO2和 FeO·Al2O3的生成是阻礙高磷褐鐵礦直接還原快速進行的重要原因。

(3) Na2CO3在一定的添加范圍內能強化褐鐵礦的還原。其顯微結構及 XRD表明：鐵晶粒粗化并連成一片，渣鐵分離明顯，當Na2CO3用量為 10%時，磁選鐵精礦品位為 65.42%，鐵回收率為 81.45%，含磷0.45%。

(4) 磷灰石沒有被還原成 P2，仍以氟磷灰石的形式存在于還原礦中。對還原礦塊磨至粒度＜26 μm粒級含量占90%左右，采用磁絮凝新工藝能強化細粒級及微細粒級磁性礦物的回收。制備出的鐵精礦品位為69.87%，含磷0.28%，鐵回收率為78.18%，是一種合格的鐵精礦。

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