重整催化劑PRT－C和PRT－D的首次再生及應用

奚 俊，邢 剛，馬尚華，王 偉

（中國石油克拉瑪依石化公司，克拉瑪依834003）

1 前 言

中國石油克拉瑪依石化公司半再生重整裝置建于1999年，原設計加工能力0.3Mt/a，該裝置以直餾石腦油和加氫后的焦化汽油為原料，生產高辛烷值汽油調合組分，同時為二次加工裝置提供氫源。重整反應部分采用兩段混氫、四個反應器串聯工藝。2006年裝置擴能改造，加工能力提高到0.4Mt/a。由于擴能后焦化汽油摻煉比例增加，造成重整進料芳烴潛含量大幅度降低，因此裝置的設計質量空速降低至1.39h－1。擴能后重整催化劑由3932、3933更換為中國石化石油化工科學研究院（簡稱石科院）開發的PRT－C、PRT－D重整催化劑。該催化劑的設計壽命為2年，實際運行時間為3年（2006—2009年）。本周期內共加工重整原料0.965Mt（其中焦化汽油0.502Mt），穩定汽油平均辛烷值為94.8（設計值為94）、穩定汽油質量收率為87%（設計值為86.5%），穩定汽油的辛烷值和質量收率均達到設計要求。為了確保催化劑在下一周期有良好的活性，2009年裝置檢修期間對該催化劑進行再生，取得了較好的再生效果。

2 PRT－C和PRT－D重整催化劑概況

PRT－C、PRT－D重整催化劑是由石科院開發的多金屬催化劑，其性質見表1。從表1可以看出，PRT－C、PRT－D催化劑中含有稀土元素［1－2］。稀土元素的加入不僅可以抑制催化劑的氫解活性，提高催化劑的選擇性，還可以降低催化劑積炭速率，提高催化劑穩定性，而裝置擴能前采用的3932、3933催化劑中沒有稀土元素。催化劑裝填時，PRT－C催化劑裝填在一段反應器（R－201、R－202），PRT－D催化劑裝填在二段反應器（R－203、R－204）。

表1 催化劑的性質

3 催化劑再生

再生過程主要包括兩個步驟：首先是在專業公司進行催化劑燒焦脫除積炭，然后在重整反應器內依次完成催化劑的氯化更新、還原和硫化。

3.1 催化劑燒焦

重整催化劑燒焦在專業公司的網帶窯上進行，網帶運行速度7m/h，網帶料層厚度25mm，出料溫度不大于80℃，每12h取樣做C、S含量分析。

再生催化劑的性質以及與待生催化劑和新鮮催化劑的性質對比見表2。從表2可以看出，催化劑燒焦后碳含量明顯降低。經計算PRT－C和PRT－D的碳脫除率均超過99.5%；燒焦前后硫含量均很低，變化不大；再生劑的比表面積分別為185m2/g和193m2/g，達到新鮮劑的水平；再生劑的孔體積變化不大，只降低0.02～0.03mL/g。燒焦后PRT－C和PRT－D催化劑的回收率分別達到98.7%和99.5%，催化劑損失很少。總體來看，重整催化劑的燒焦效果良好。

表2 PRT－C和PRT－D催化劑再生前后性質對比

3.2 催化劑裝填

為確保催化劑的裝填效果，委托專業催化劑裝填公司進行裝填。各反應器催化劑的裝填數據見表3。從表3可以看出，催化劑再生前后反應器壓降基本相同，說明催化劑燒焦和裝填過程控制得較好，沒有出現大量催化劑粉末，并且各反應器中催化劑分布均勻，沒有溝流情況發生。

表3 重整催化劑裝填數據

3.3 催化劑氯化更新

催化劑裝填完畢后，進入氯化更新階段。燒焦過程產生較多的水，既會導致催化劑上氯的流失，又會使活性金屬晶粒聚集，對催化劑的酸性功能和金屬功能都有影響。催化劑的氯化更新過程包括氯化和氧化更新兩步，進行氯化氧化處理可以使燒焦更完全，使催化劑上的金屬處于完全氧化態，可補充催化劑上的氯含量，并使積聚的活性金屬晶粒重新分散，更好地恢復催化劑性能。氯化更新工藝的操作條件見表4。氯化劑采用四氯化碳，R－201至R－204反應器注氯量分別是14.5，23.5，58.5，117.0kg。

表4 氯化氧化操作條件

在氯化更新過程中為了控制補充空氣量，需要在重整產物分離罐（D－201）處泄壓排氣。操作時發現有含氯化氫的水從反應系統排出，說明雖然檢修時間處于干燥的夏季，且檢修過程中對各反應器進出口均嚴格密封，但是系統內還是相對潮濕，因此在氯化更新之前應對系統進行干燥，以避免氯化劑的浪費。

3.4 催化劑還原

催化劑的還原效果對催化劑性能起決定性作用。要取得好的還原效果，必須嚴格控制水含量。控制方法是在還原過程中加入再生后的分子篩，將催化劑還原時產生的水及時吸附，保證反應器入口氣體中的水含量小于30μg/g。催化劑還原的操作條件見表5。

表5 還原操作條件

3.5 催化劑硫化

還原態的重整催化劑具有很高的氫解活性，如果不進行硫化，將在進油初期發生強烈的氫解反應，放出大量熱，使催化劑床層出現超溫現象。催化劑硫化過程中應注意在注硫的同時各反應器入口溫度以20～30℃/h速率降溫至370℃，注硫15min后開始進行硫化氫取樣分析，以后每30min取樣分析一次，并記錄硫化氫的穿透時間。硫化劑采用二甲基二硫。R－201至R－204的注硫量分別為8.6，12.9，14.3，28.6kg。

4 再生催化劑的應用

4.1 重整原料性質

催化劑再生前后重整裝置原料性質穩定，芳烴潛含量較低，但變化不大。重整擴能后焦化汽油摻煉比例從20%左右增加到超過50%，導致芳烴潛含量從42%左右下降到30%左右。再生前后原料性質見表6。

表6 重整裝置原料性質

4.2 重整操作條件

催化劑再生前后的重整操作條件見表7。從表7可以看出，當進料量相同時，再生后反應器入口加權平均溫度（WAIT）較再生前低14℃。

表7 重整反應主要操作條件

4.3 重整產品性質

重整產品包括重整穩定汽油和重整氫氣，穩定汽油的性質及氫氣組成分別見表8和表9。從表8可以看出，再生前后和使用新鮮劑得到的穩定汽油餾程分布變化不大，盡管穩定汽油辛烷值均達到設計值94，不過結合表8中WAIT數據，根據WAIT提高3～5℃、辛烷值提高1個單位來判斷［3］，再生后催化劑的活性明顯提高。穩定汽油辛烷值均達到設計值94。從表9可以看出，與再生前相比，氫氣純度增加1.241百分點，（C3＋C4）體積分數降低1.191百分點；與新鮮劑相比，氫氣純度值相近，（C3＋C4）體積分數降低0.324百分點。表明再生過程中氯化更新效果較好，催化劑選擇性提高。

表8 重整穩定汽油性質

表9 重整氫氣組成 φ，%

5 結 論

（1）PRT－C、PRT－D催化劑經燒焦后，脫碳率高，均超過99.5%；催化劑回收率高，分別達到98.7%和99.5%。說明催化劑的燒焦效果良好。

（2）與再生前相比，氫氣純度增加1.241百分點，其中（C3＋C4）體積分數降低1.191百分點，說明催化劑氯化更新效果良好。

（3）開工后催化劑床層未出現超溫現象，說明催化劑硫化效果良好。

（4）工業應用結果表明，與再生前相比，在進料量相同的情況下，再生后得到相同辛烷值的穩定汽油產品時，WAIT值降低14℃，說明再生后催化劑的活性明顯提高。該催化劑經過再生，能滿足下一周期重整生產的要求。

［1］ 徐柏福，張大慶，葉小舟，等.PRT－C/PRT－D重整催化劑的工業應用［J］.石油煉制與化工，2008，39（8）：21－24

［2］ Chen Zhixiang，Zhang Daqing，Liu Zhihua，et al.Commercial application of polymetallic reforming catalysts PRT［J］.China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2009，（3）：5－9

［3］ 徐承恩.催化重整工藝與工程［M］.北京：中國石化出版社，2006：486－489