制革廢棄油脂制備乙醇－柴油乳化劑的研究

馬建中，麻 冬，呂 斌，顏明俊

（1.陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，西安710021；2.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；3.陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

1 前 言

乙醇－柴油混合燃料是一種節(jié)能、環(huán)保燃料。在能源緊缺、環(huán)保問題日益嚴(yán)重的今天，開發(fā)新型環(huán)保清潔柴油越來越受到科研工作者的重視［1］。微乳化乙醇－柴油混合燃料能夠提高燃燒速率，降低污染物的排放。大量研究結(jié)果表明，柴油機(jī)燃燒含氧燃料可大大改善廢氣排放，特別是可大幅度減少碳煙排放，因此對(duì)含氧燃料的研究與探討已成為世界各國研究的熱點(diǎn)之一［2－5］。但乙醇－柴油仍存在穩(wěn)定性差、乳化劑用量大、成本高等問題，限制了微乳化燃料油的推廣應(yīng)用［6］。另一方面，皮革工業(yè)發(fā)展迅速，成為輕工行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)。制革工業(yè)中產(chǎn)生大量廢水和固體廢物等對(duì)環(huán)境造成污染。其中，在去肉工序和脫脂工序中產(chǎn)生大量廢棄油脂。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國每年產(chǎn)出的皮革廢棄油脂約為3.80Mt，若能回收3.00Mt，按廢油脂提煉率15%計(jì)算（豬皮、羊皮和牛皮的出油率不同，平均值為15%），則可提煉0.45Mt精煉油脂［7］。目前工業(yè)上通常用椰子油合成烷醇酰胺，但我國椰子油的產(chǎn)量很少［8］。本課題以制革廢棄油脂為原料合成烷醇酰胺非離子型乳化劑，進(jìn)而配制外觀清澈、性能穩(wěn)定的微乳化柴油，旨在降低乙醇－柴油乳化劑的成本，改善城市大氣環(huán)境質(zhì)量，同時(shí)促進(jìn)對(duì)制革廢棄油脂的資源化利用，減少制革廢棄物的污染。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要原料

制革廢棄油脂取自淄博大桓九寶恩皮革集團(tuán)；0號(hào)柴油，市售；甲醇，分析純，天津富宇精細(xì)化工廠生產(chǎn)；無水乙醇、95%乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，均為分析純，天津紅巖化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；KOH、NaOH、甲醇鈉，均為分析純，天津?yàn)I海科迪化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；鹽酸，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；溴酚藍(lán)，分析純，天津天力化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；酚酞，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

2.2 主要儀器

納米粒度及Zeta電位分析儀，英國馬爾文公司生產(chǎn)；XJZ－200界面張力儀，承德金建檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)；DV－II＋可編程控制式黏度計(jì)，美國BROOKFIELD生產(chǎn)；LD5－2型離心機(jī)，北京醫(yī)用離心機(jī)廠生產(chǎn)；722N可見分光光度計(jì)，上海荊軻分析儀器總廠生產(chǎn)；78HW－1型恒溫磁力攪拌儀，杭州電機(jī)有限公司生產(chǎn)；GB1302型電子天平，瑞士METTLER TOLEDO產(chǎn)品；H－600ELECTRON MICROSCOPE，HITACH；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司生產(chǎn)。

2.3 反應(yīng)原理

首先將制革廢棄油脂制備成脂肪酸甲酯，再用脂肪酸甲酯與二乙醇胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)生成烷醇酰胺和甘油，即得乙醇－柴油乳化劑，反應(yīng)方程式如下：

2.4 制革廢棄油脂的精制

取一定量的皮革廢棄油脂放入盛有適量水的鍋中，在一定溫度下進(jìn)行濕法熬煮，將熬制出的油水混合液進(jìn)行過濾，除掉殘?jiān)瑢⑦^濾液冷卻，使油水分離，將得到的油脂進(jìn)行凈化處理，最終制得純凈的油脂。

2.5 脂肪酸甲酯的制備

取一定量純凈油脂放入三口燒瓶中，再添加一定量的甲醇和催化劑，在一定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合體系靜置分離出酯層。將酯層在常壓、70℃下蒸餾，回收過量的甲醇，降至室溫。再對(duì)酯層進(jìn)行洗滌、干燥，制備出純凈的脂肪酸甲酯。

2.6 乙醇－柴油乳化劑的制備

將稱量好的乙醇胺加入到裝有溫度計(jì)、攪拌器的三口燒瓶中，攪拌下加入一定量的催化劑，再加入已稱量好的脂肪酸甲酯，緩慢升溫，維持溫度在110～150℃，連續(xù)反應(yīng)3～5h，制得烷醇酰胺型乳化劑，作為乙醇－柴油乳化劑。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的選擇

根據(jù)乳化性能檢測(cè)方法，在9g柴油中分別加入1.5g以KOH、NaOH、甲醇鈉為催化劑合成的乳化劑，向乳化柴油中分別滴加乙醇，以溶液變渾濁為計(jì)量終點(diǎn)，記錄乙醇的滴加量。結(jié)果顯示，三者的乙醇滴加量分別為5.6，4.3，5.4mL。說明以KOH、甲醇鈉為催化劑制得的乳化劑乳化效果較好，而以NaOH為催化劑制得的乳化劑乳化效果較差。由于甲醇鈉不能溶于二乙醇胺中，KOH能溶于其中，綜合以上因素，本實(shí)驗(yàn)選擇KOH為催化劑。

3.2 投料比對(duì)反應(yīng)的影響

胺值是指產(chǎn)物中酰胺類產(chǎn)物的含量，胺值越高說明其酰胺化程度越高。在反應(yīng)溫度為120℃、催化劑KOH用量為1.0%（與甲酯質(zhì)量比）、反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下，對(duì)不同投料比下制得的乳化劑胺值及乳化效果進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見圖1和圖2。由圖1可見，隨著二乙醇胺與脂肪酸甲酯摩爾比的增大，胺值增大。由圖2可見，隨著二乙醇胺與脂肪酸甲酯摩爾比的增大，滴加乙醇量先增大后減小，即乳化性能先增大后減小，在n（二乙醇胺）∶n（脂肪酸甲酯）＝1.0時(shí)乳化劑乳化性能最好。醇胺用量愈多，生成物中的羥基也愈多，生成的烷醇酰胺有一定的流動(dòng)性，脂肪酸甲酯與二乙醇胺適宜的摩爾比為1.0。

圖1 投料比對(duì)胺值的影響

圖2 投料比對(duì)乳化性能的影響

3.3 反應(yīng)溫度的影響

在脂肪酸甲酯與二乙醇胺的摩爾比為1.0、催化劑KOH用量為1.0%（與甲酯質(zhì)量比）、反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下，對(duì)不同溫度下制得乳化劑的胺值及乳化效果進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見圖3和圖4。由圖3可見，反應(yīng)溫度小于110℃時(shí)，胺值變化不大；反應(yīng)溫度大于110℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，胺值先減小后增大，130℃時(shí)胺值最小。由圖4可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，滴加乙醇量先增大后減小，在130℃時(shí)滴加量最大，即在130℃時(shí)乳化效果最好。提高溫度，反應(yīng)速度加快，但溫度過高易引起羥基間脫水醚化，使羥基含量降低。同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化反應(yīng)速率也增加，產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物。最佳反應(yīng)溫度應(yīng)控制在120～130℃。

圖3 溫度對(duì)胺值的影響

圖4 溫度對(duì)乳化性能的影響

3.4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為130℃、脂肪酸甲酯與二乙醇胺的摩爾比為1.0、反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下，對(duì)不同催化劑用量下制得乳化劑的胺值及乳化效果進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見圖5和圖6。由圖5可見，隨著催化劑KOH用量的增加，胺值變化不大。由圖6可見，隨著催化劑用量的增加，滴加乙醇量逐漸增大并最終趨于穩(wěn)定，即乳化效果先增大后穩(wěn)定。催化劑用量少則反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，催化劑用量大雖可縮短反應(yīng)時(shí)間，但易使副反應(yīng)增多。催化劑適宜用量（與甲酯質(zhì)量比）為1.0%。

3.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

在脂肪酸甲酯與二乙醇胺的摩爾比為1.0、催化劑KOH用量為1.0%（與甲酯質(zhì)量比）、反應(yīng)溫

圖5 催化劑用量對(duì)胺值的影響

圖6 催化劑用量對(duì)乳化性能的影響

度為130℃的條件下，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下制得的乳化劑胺值及乳化效果進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見圖7和圖8。由圖7可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，胺值越來越低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，胺值趨于穩(wěn)定。由圖8可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，滴加乙醇量逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，乙醇滴加量達(dá)到最大值。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)胺值的影響

3.6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析得出各因素對(duì)試驗(yàn)的影響程度由大到小的排序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞投料比＞催化劑用量＞反應(yīng)時(shí)間，即制備乙醇－柴油乳化劑的各種反應(yīng)條件中，反應(yīng)溫度影響最大，

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乳化性能的影響

其次為脂肪酸甲酯與二乙醇胺的投料比和催化劑用量，影響最小的因素為反應(yīng)時(shí)間。乙醇－柴油乳化劑合成的最佳試驗(yàn)方案為：脂肪酸甲酯與二乙醇胺摩爾比1.0，反應(yīng)溫度130℃，催化劑KOH用量（與甲酯質(zhì)量比）1.0%，反應(yīng)時(shí)間5h。

3.7 應(yīng)用性能檢測(cè)

將制備的乙醇－柴油混合燃料（柴油、無水乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為84%、16%）放置24h后，外觀為淡黃色澄清透明液體，與0號(hào)柴油顏色相當(dāng)。根據(jù)濾紙潤(rùn)濕法將制備的乙醇－柴油乳液滴在預(yù)先浸泡在CoCl2溶液中的濾紙上，濾紙不變色。根據(jù)外相稀釋法取適量制備的乙醇－柴油混合燃料與柴油混合，兩者能夠互溶。說明本實(shí)驗(yàn)制備的乳液為油包水型（W/O）乳液［9］。

添加乳化劑后乙醇－柴油的TEM照片見圖9。由圖9可見，乙醇微粒在柴油中分散均勻，平均粒徑小于1μm。加速老化法測(cè)試結(jié)果表明，微乳化柴油在0～70℃范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定存在。在離心機(jī)中以3 500r/min高速離心30min后不分層，外觀無任何變化。

圖9 添加乳化劑后乙醇－柴油的TEM照片（×40 000）

采用黏度指數(shù)法，測(cè)定添加5.0%，5.5%，6.0%，6.5%，7.0%，7.5%，8.0%（與混合燃料質(zhì)量比）乳化劑的乙醇－柴油混合燃料（在室溫下靜置24h后）的黏度變化，結(jié)果見圖10。由圖10可見，隨乳化劑用量的增加，混合燃料黏度逐漸增加，當(dāng)乳化劑用量達(dá)到7.0%后，混合體系黏度變化減小，乙醇－柴油微乳液較穩(wěn)定。

測(cè)定添加6.0%，6.5%，7.0%，7.5%乳化劑的混合燃料的表面張力變化，結(jié)果見圖11。由圖11可見，隨乳化劑用量的增加，混合燃料表面張力下降。因?yàn)殡S乳化劑用量的增大，體系乳化能力增強(qiáng)，乳化效果較好，使乙醇－柴油混合燃料的表面張力降低，體系穩(wěn)定性增強(qiáng)。而乳化劑的黏度較乙醇和柴油的大，因此體系黏度隨著乳化劑用量增加而增加。考慮到應(yīng)用成本問題，選擇乳化劑最佳用量為7.0%。

圖10 乳化劑用量對(duì)體系黏度的影響

圖11 乳化劑用量對(duì)體系表面張力的影響

對(duì)乳化劑用量為7.0%的乙醇－柴油混合燃料的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表1。由表1可見，乳化后的乙醇－柴油混合燃料的燃燒速率比0號(hào)柴油稍慢，而煙灰釋放率較0號(hào)柴油降低55.16%。由于乙醇的存在，使乙醇－柴油混合燃料充分燃燒從而減少了污染物的排放。這是由于乙醇含氧，氧起到了助燃的作用，同時(shí)也使碳煙的裂解傾向減小，使排放物中的碳煙含量減少。

表1 乙醇－柴油混合燃料的燃燒性能

乙醇－柴油混合燃料腐蝕等級(jí)為1級(jí)，完全符合腐蝕性標(biāo)準(zhǔn)要求，使用該乙醇－柴油混合燃料不會(huì)對(duì)內(nèi)燃機(jī)及其構(gòu)件造成腐蝕。

4 結(jié) 論

（1）廢棄油脂制備烷醇酰胺乳化劑的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)脂肪酸甲酯與二乙醇胺的摩爾比為1.0、反應(yīng)溫度為130℃、催化劑KOH用量為1.0%（與甲酯質(zhì)量比）時(shí)，制得的乳化劑的乳化性能最好。正交實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)各因素對(duì)乳化劑影響由大到小的順序?yàn)榉磻?yīng)溫度＞投料比＞催化劑用量＞反應(yīng)時(shí)間。

（2）利用制革廢棄油脂制備的烷醇酰胺型乳化劑在乙醇－柴油混合燃料（柴油、無水乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為84%、16%）中具有較好的微乳化性能。放置24h后外觀為淡黃色澄清透明液體，與0號(hào)柴油顏色相當(dāng)，體系穩(wěn)定不分層。經(jīng)檢測(cè)確定本實(shí)驗(yàn)制備的乳液為油包水型（W/O）乳液。

（3）制備的乙醇－柴油混合燃料的燃燒速率比0號(hào)柴油稍慢，而煙灰釋放率較0號(hào)柴油降低55.16%。乙醇－柴油混合燃料腐蝕等級(jí)為1級(jí)，完全符合腐蝕性標(biāo)準(zhǔn)要求，使用該乙醇－柴油混合燃料不會(huì)對(duì)內(nèi)燃機(jī)及其構(gòu)件造成腐蝕。

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