鈉硫電池及其應用

李建國， 焦 斌， 陳國初

（上海電機學院 電氣學院，上海 200240）

鈉硫電池及其應用

李建國， 焦 斌， 陳國初

（上海電機學院 電氣學院，上海 200240）

鈉硫（NaS）電池是以陶瓷氧化鋁為電解質和隔膜，并分別以金屬鈉、多硫化物為正、負極的二次電池，具有容量大、體積小、使用壽命長、效率高等優點，可用于削峰填谷、應急電源、風力發電等可再生能源的穩定輸出及提高電能質量。闡述了NaS電池的結構、工作原理、特性、生產工藝及研究進展，提出了發展NaS電池應解決的問題。

鈉硫電池；二次電池；儲能電池

鈉硫（NaS）電池是一種負極用鈉、正極用硫磺、電解質用陶瓷氧化鋁類材料組成的充電電池。其具有儲能密度大、效率高、運行費用低、維護較容易、不污染環境、使用壽命長等優點。NaS電池儲能系統自2002年實現商業化運作以來，在負荷調控、功率穩定、電能質量、直流后備電源等方面已得到廣泛應用［1-4］。目前，關于NaS電池的研究也引起各國學者的重視：文獻［5－7］中研究了NaS電池的固體電解質對其性能的影響；文獻［8－9］中研究了在電極中加入不同的金屬元素對電池充放電性能的影響；文獻［10］中建立了NaS電池儲能的微網系統經濟運行模型，并分析了影響系統經濟運行優化結果的多種因素。本文著重介紹NaS電池的結構、工作原理、特性、生產工藝、最新研究及應用，提出了要發展NaS電池應解決的問題。

1 NaS電池的結構和工作原理

1.1 NaS電池結構

典型的NaS電池結構如圖1所示。一個NaS電池單體主要包括鈉（Na）負極、硫（S）正極、固體電解質陶瓷隔膜、電池殼體等多個部件以及連接這些部件的各個界面組成。數個單體電池可以組成模塊，通過模塊的組合最終形成儲能電池堆或儲能站。在一定工作溫度下（約300℃［11］），鈉離子（Na＋）透過電解質隔膜與S之間發生可逆反應，形成能量的釋放和儲存。

圖1 NaS電池結構圖Fig.1 Structure of NaS battery

1.2 NaS電池工作原理

如圖2所示，NaS電池負極的反應物質是負極腔內熔融的Na，正極的反應物質是正極腔內熔融的S。正極和負極之間用α－Al2O3電絕緣體密封。正、負極腔之間有β－NaAl11O17陶瓷管電解質。電解質只能自由傳導離子，對電子（e－）而言只是絕緣體。當外電路接通時，負極不斷產生Na＋并放出電子，電子通過外電路移向正極，而Na＋通過β－NaAl11O17電解質與正極的反應物質生成Na的硫化物。

圖2 NaS電池充、放電原理圖Fig.2 Schematic of charge and discharge of NaS battery

NaS電池正、負極反應方程式如下：

總反應方程式為

由圖2可見，放電時，Na在β（β″）－Al2O3界面氧化生成Na＋，并遷移，通過陶瓷電解質與S發生反應生成多硫化鈉（Na2Sx）；充電時，Na2Sx分解，Na＋遷移回負極室生成金屬Na，S氧化成單質保留在正極室。

2 NaS電池的特性

2.1 優點

縱觀NaS電池的理論、試驗研究及應用分析，其有眾多優勢［12］。

（1）高比能量。比能量是指電池單位質量或單位體積所具有的有效電能量。大功率NaS電池先進的結構設計使其理論比能量為760W·h／kg，實際已達到300W·h／kg，是鋰電池的4倍、鎳電池的5倍、鋁酸電池的10倍。

（2）大電流、高功率放電。大功率NaS電池放電的電流密度一般可達2～3kA／m2，并瞬時可放出其300%的固有能量。

（3）無自放電現象，高充放電效率。NaS電池采用固體電解質，不會產生如采用液體電解質的二次電池所產生的自放電及副反應，故充放電效率幾乎為100%。

（4）充電時間短。大功率NaS電池一次充電時間約20～30min。

（5）使用長壽命。大功率NaS電池連續充放電近2萬次，使用壽命可達10a之久。

（6）體積小、結構緊湊、質量輕。新能源汽車上一塊大約1m3、質量約300kg的大功率NaS電池，一次充電后，大客車約可行駛800km，小汽車可行駛1 200km。

（7）無污染、可回收。在大功率NaS電池的制造過程中不會對環境造成污染，完全符合國家新能源標準，單質Na和S元素本身對人體無毒性；且其廢舊電池中的Na和S回收率將近100%，回收后的能源可循環再利用，進一步降低了成本。而傳統儲能電池鉛酸電池、鋰電池等不僅比能量低，其制造過程和廢舊電池對環境都會造成嚴重污染，如鋰離子電池中的Li和Co（目前其正極材料為LiCoO2）的地球儲量都不豐富，尤其是Co。另外，Co有毒性，對環境和人體都有傷害。

（8）安全可靠。大功率NaS電池由外殼體—中層殼體—內膽的兩層真空室構成，內膽中高溫反應產生的氫氣由內膽內的導管上的安全閥自動排出；用不銹鋼等金屬材料制成的電池外殼，結構非常堅固，并與陶瓷組件一起形成安全屏障，因此其密封性好。此外，NaS電池還具有無污染釋放、無振動、無噪聲等特點。

2.2 NaS電池的不足

（1）安全問題。NaS電池的運行要求是Na和S都處于液態，且達到300℃左右的高溫［11］。一旦陶瓷電介質破損，高溫的液態Na和S就會直接接觸并發生劇烈的放熱反應。此外，NaS電池還不能過度充電，否則會發生危險。

（2）材料腐蝕及隔膜問題。高溫下，金屬零部件在S及硫化物介質中長時間工作會被腐蝕。

（3）運行保溫與制造耗能問題。由于NaS電池在300℃才能啟動，工作時還需要加熱保溫，故需要附加供熱設備來維持溫度。此外，煅燒生產陶瓷管的過程耗能較大。

（4）廢電池處置問題。損壞的電池難以處置，要做到真正、高效回收再利用還需要再研究。

（5）成本問題。NaS電池成本較高，要降低至商用水平還需要繼續研究。

NaS電池的眾多不足限制了其大規模應用。

3 NaS電池的生產工藝

NaS電池生產工藝如圖3所示。

圖3 鈉硫電池的生產工藝流程圖Fig.3 Flow chart of sodium sulfur battery production

其主要工藝過程包括［3］：

（1）β－Al2O3粉末合成。采用固態反應、溶膠凝膠、共沉淀技術，噴霧－冷凍／冷凍、干燥法等方法合成β－Al2O3粉末。

（2）Al2O3陶瓷管制作。將合成粉末球用干壓、注漿、擠壓、冷等靜壓、注射、流延、熱壓及熱等靜壓成型等方法磨至所需尺寸，然后燒結至電池設計所要求的形狀。

（3）鈉芯結構制作。在未退火的不銹鋼管箔外貼不銹鋼網，并卷成筒狀套入β－Al2O3管內，使得不銹鋼網緊貼β－Al2O3內壁，再注入金屬Na，制成鈉芯結構。

（4）硫電極制作。將熔融S注入壓成槽型的長方形石墨氈中，冷卻后成型，獲得硫預制電極。將2個槽型硫預制電極分別插入β－Al2O3和電池殼體間，并且要使石墨氈纖維走向與β－Al2O3管垂直，制成硫電極。

（5）電池的密封與防腐。將帶有封接的β－Al2O3管的α－Al2O3環與電極容器用冷壓或熱壓力焊接方法進行絕緣密封，解決氣密封問題。

（6）產品監測。對封裝好的電池模塊需進行充放電性能測試和綜合電化學性能檢測，包括單體電池極化特性、內阻等關鍵特性的分析。

4 NaS電池的國內外研究

4.1 國外研究狀況

1967年，美國福特汽車公司率先提出了NaS電池原理，并對其在電動汽車上的應用展開了積極研究，隨后日、英、德等國相繼也開展了研究。早期NaS電池的研究主要是以電動汽車的應用為目標，各國先后都組裝了NaS電池電動汽車，并進行了長期的路況試驗。但是，一方面，由于NaS電池需要的運行溫度較高，當時難以解決安全性和可靠性問題；另一方面，鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰離子電池等相繼發明，這些在常溫下運行的電池很快取代了NaS電池成為車用電池的主流技術，使20世紀70年代末世界范圍的NaS電池研發出現了停滯，至20世紀80年代中后期基本停止了對其的研究，唯一堅持下來的是日本特殊陶業株式會社（簡稱NGK公司）和日本東京電力公司。

目前，國際上NaS儲能電池研制、發展和應用水平最高的是日本NGK公司。1983年，該公司與日本東京電力公司合作開發儲能NaS電池，于1992年成功試制了第一個NaS電池儲能系統，并于2002年起進入商品化實施階段［13］。目前，該公司已有100余座NaS電池儲能站在全球運行［14］，主要用于面向大規模太陽能發電及風力發電的功率穩定化。

在法國，日本NGK公司已與法國電力集團（EDF公司）和從事再生能源業務的EDF－EN公司達成了基本意向，計劃在2010年起的5年內供應總量為150MW的NaS電池系統。在德國，日本NGK公司已向從事太陽能發電設備銷售業務的Younicos公司供應用于試驗的1MW的NaS電池。

美國雖然最早開展NaS電池研究，但也一度中斷了研究。2006－06－26，美國電力公司在西弗吉尼亞州的查爾斯頓市安裝了美國歷史上第一套1.2MW （7.2MW·h）基于 NaS電池的儲能系統，并開始商業運行，目的是減輕當地電力容量飽和的壓力提高供電的可靠性。為降低成本和取得實際運作經驗，美國電力公司分別與主要的供應商簽署合同：NaS電池由日本NGK公司提供，Meiko公司負責電池的運輸，電池系統的電氣柜由Kanawha制造公司提供，功率變換器由美國S＆C電氣公司提供［15］。

4.2 國內研究情況

目前，國內從事NaS電池研究的機構主要是中科院上海硅酸鹽研究所（簡稱上海硅酸鹽所）、與清華大學合作的蕪湖海力實業有限公司（簡稱海力公司）。

上海硅酸鹽所是國內長期從事二次電池研究的專業機構，他們抓住“七五”及“八五”期間基于中國科學院重大項目、國家863等項目支持的機遇，成功研制了基于30A·h單體電池的6kW車載 NaS儲能電池［2-3，11］。2006年8月起，上海市電力公司與上海硅酸鹽所合作開展了NaS單體電池的攻關，并于2007年1月成功試制了大容量650A·h的NaS單體電池，使我國成為繼日本之后世界上第2個掌握大容量NaS單體電池核心技術的國家［16-17］。2010年上海世博會期間，上海硅酸鹽所NaS電池研究團隊與上海市電力公司合作啟動了百千瓦級城網儲能NaS電池示范電站，并成功并網運行。該電站為國家電網上海世博園智能電網綜合示范工程，主要由4部分組成：① 具有獨立運行設計功能的子模塊單元；② 設計有DC／DC，DC／AC的電力儲能用途的雙向逆變系統；③ 電池、模塊與并網運行的實時后臺監控系統，電網調度中心的監控通過后臺監控自動實現；④直接接入變電站的智能電量監控系統，實現并網后交流輸入、輸出效率的在線統計。

海力公司自20世紀80年代初就開始研究NaS電池，于2007年4月申請并獲得了大功率NaS動力電池的國家發明專利。2009年，海力公司和清華大學在新能源（NaS電池）項目上共同拓展，打造出了真正的、具有知識產權的純電動大客車，并于2010年1月與清華大學及相關企業簽署戰略合作協議，規劃投資年產量50 000臺純電動大客車項目。為了節能與環保，海力公司還擬配套建立“風、光、熱、磁”四合一“發電站”。

5 NaS電池的應用

NaS電池作為二次電池中最成熟、最具有潛力的一種儲能電池，其應用可以分為移動應用和固定應用兩類［18］。

5.1 移動應用

大功率NaS電池主要應用于軍事和航天等領域，如潛艇、坦克、衛星等。由于大功率NaS電池具有能量密度大、充電速度快、使用壽命長等特點，故其可在潛艇、軍艦等上取代現有的鋰離子電池和鉛酸電池，提高行駛里程、降低維護成本；減輕潛艇的自身載重，提高速度和機動性，同時節省出大量的空間，保證艇員的生活供給物品、武器及彈藥的儲存，提高潛艇的作戰能力。NaS電池特有的瞬間大電流特點更可以應用到導彈、火箭、大炮等的發射裝置上，它能使彈頭出膛速度達到3～50km／s［19］，實現超高速運行，且性能穩定，可控性好；同樣該項技術也可用于航天等領域。總之，大功率NaS電池為軍用、航天設備提供燃料能源，將提高軍用設備的作戰能力，提升航空設備的能量供給能力，對于國防實力的提高有著重要的意義。

大功率NaS電池也可用于交通工具，如電動車上，可提高一次性充電行駛里程，極大地減少各類交通工具上石油燃料的使用，同時還可大大降低汽車排放廢氣對人們生存環境的污染。

5.2 固定應用

大功率NaS電池主要用于削峰填谷、應急電源、風力發電等可再生能源的穩定輸出，以提高電能質量。

當前我國電力消耗的晝夜峰谷差日益擴大，要解決這種電力使用嚴重不對稱造成的電力緊張現象，利用大功率NaS電池儲能是最有效的途徑。當用電需求小于發電量時，使用NaS電池將多余的電能儲存起來；當需求大于供給時，則用以補充電能。通過這種儲能手段進行削峰填谷，能使現有發電站的資源消耗量減少約50%，相應地這些有限的不可再生資源的使用年限可增加100%。

目前，中國新能源發展較快，但風力發電、太陽能發電均存在著難以克服的瓶頸，即并網問題。統計顯示，我國目前完成的風電裝機總量只有不到20%的比例實現了發電并網［20］。許多風力發電場經常發生“棄風”、“停機”現象，造成了大量的投資浪費。許多業內人士認為，缺乏大容量電池儲能系統是風能并網的瓶頸所在，我國應加快相關技術的研發，以便更好地服務于我國可再生能源的發展。由于可再生能源的電力輸出隨著風、光照等的強度同步變化和波動，而目前我國傳統的電力網絡沒有能力接納這些不穩定的電力來源，故無法直接向電網輸出或向用戶出售，需要經過穩定后方可與電網安全對接輸出。大功率NaS電池作為一種先進的儲能電池，其使用壽命長、充電快速等特性，可從根本上解決風能、太陽能輸出電力不穩定的問題，提高電能質量，使其能成為與風能、太陽能等發電方式配套的一種理想的儲能電池。

大容量NaS電池可用于電網調峰、照明、應急、高耗能企業、分布電站、電信通訊基站、國家重要部門的備用電站等大型儲能領域。

6 結 論

NaS電池具有容量大、體積小、使用壽命長、效率高、原材料廣、制備成本低、不受場地限制、維護方便等諸多遠勝于鋰離子電池等其他二次電池的優點，完全可以取代鋰電池等在民用、軍用等領域發揮更大的作用，其具有廣闊的應用前景。然而，發展NaS電池還應解決以下問題。

（1）降低NaS電池的啟動、運行溫度，找出能使NaS電池在常溫或較低溫度下啟動并發生反應的新材料或添加元素，使得NaS電池的啟動、運行安全性更高。

（2）解決材料和隔膜腐蝕問題。探索新的隔膜材料或添加新材料，提高NaS電池部件和介質的耐腐蝕性，延長NaS電池的使用壽命，提升其使用安全。

（3）研究高效的廢舊電池回收利用方法。探求能夠真正百分之百回收利用廢棄損壞的電池內Na和硫化物的方法，不僅可以進一步降低成本，而且可以減少對環境的污染。

（4）試制超大容量的NaS電池組。目前國內NaS電池的容量還屬于中小容量，超大容量的NaS電池組的研發可提高NaS電池儲能容量，并降低生產成本，使其成為風電、太陽能發電的商用儲存電池。

（5）開發高效的大規模NaS電池的充、放電智能監控系統。高效、智能的充、放電監控系統主要可解決電池個體充放電程度不一致問題，防止因過充、過放現象影響整體電池組的使用效率，從而延長電池的使用壽命。

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Sodium Sulfur Battery and its Application

LI Jianguo， JIAO Bin， CHEN Guochu
（School of Electrics，Shanghai Dianji University，Shanghai 200240，China）

Sodium sulfur battery is a secondary battery using alumina ceramic as electrolytes，sodium metal as cathode，and sodium polysulfide as anode.Sodium sulfur battery has advantages including large capacity，small size，long life and high efficiency，etc.Sodium sulfur batteries have been successfully used to steadily provide renewable resource and improve power quality such as load shifting for emergency power and wind power generation.This paper introduces the operation principle，characteristics，production technology and the latest research of sodium sulfur battery，and proposes to develop NaS battery.

sodium sulfur battery；secondary battery；energy storage battery

TM 912；TM 73

A

2095－0020（2011）03－0146－06

2011－04－22

國家自然科學基金資助項目（60801048）；上海電氣中央研究院項目資助（10B57）；上海市教育委員會重點學科資助（J51901）

李建國（1978－），男，講師，博士，專業方向為網絡控制系統，E－mail：lijiang＠sdju.edu.cn