氯化稀土制備過程中的脫氟與資源化工藝研究進展

于秀蘭

(沈陽化工大學應用化學學院,遼寧沈陽 110142)

稀土元素因具有優異的化學和物理性能而廣泛應用于冶金、化工、石油、電子、醫藥、農業等領域。稀土被稱為高新技術必需的戰略元素,在高科技領域,如在稀土磁性材料、稀土發光及激光材料、稀土玻璃陶瓷材料、超導材料、催化材料中,發揮著越來越重要的作用。

氟碳鈰礦是世界上儲量最大且開采和使用量最大的稀土資源,全球約70%的稀土產自氟碳鈰礦。氟碳鈰礦的分解冶煉主要有 HCl-NaOH分解法、高溫氯化法和氧化焙燒-酸浸出法[1-2],近年來又開發出了多種新冶煉方法[3]。新方法側重于如何降低焙燒溫度、控制焙燒過程中氟的逸出、進一步回收氟、降低環境污染等方面。

1 HCl-NaOH分解法

該法是目前工業上由氟碳鈰礦精礦生產混合稀土氯化物的主要方法[4-5],其反應如下:

用工業濃鹽酸分解精礦中的稀土碳酸鹽,獲得RECl3溶液和固體氟化稀土(REF3)。為了提高稀土浸出率,可用堿液(ρ(NaOH)=200 g/L)將REF3分解并轉變成稀土氫氧化物,然后再用鹽酸溶解稀土氫氧化物,溶解液經濃縮結晶獲得RECl3·6H2O產品。

該工藝試劑消耗量少,流程短,設備簡單,產品回收率較高;但用鹽酸分解精礦時溫度較高,時間長,而鹽酸易揮發,設備的腐蝕與環境保護都要付出相當大的代價。

2 氯化銨分解法

清華大學核能與新能源研究院從1998年起開展氧化鎂固氟、氯化銨選擇性氯化提取氟碳鈰礦中的稀土。首先對氟碳鈰礦采用助劑氧化焙燒,脫氟,徹底消除氟對工藝及產品的影響;焙燒后的焙砂再加氯化銨焙燒,在一定溫度下使礦物中的稀土氯化為稀土氯化物。該工藝未引入酸、堿,稀土轉化形態少,回收率在85%左右,可以選擇性地氯化礦石中的稀土,而Fe、A l、Si、Th不被氯化,大大減少了浸出液中稀土與非稀土雜質及放射性釷的分離負荷,在分解礦石過程中,反應條件溫和,對環境污染小,是一種符合綠色化學要求的稀土提取工藝[6-9]。

2.1 Na2 CO3脫氟-氯化銨分解法

四川攀西稀土精礦與一定量的脫氟劑(Na2CO3,用量約占精礦質量的30%)混勻后在500℃下焙燒2 h可脫氟,反應如下:

脫氟焙砂經熱水洗滌,除去NaF,干燥后,再與適量氯化銨(氯化銨與焙砂的質量比為2∶1)混合,在480℃下焙燒1.5 h,然后用熱水浸出焙砂,得到氯化稀土溶液。此工藝稀土回收率高達80%以上。

脫氟后的焙砂與NH4Cl的反應如下:

2.2 MgO脫氟-氯化銨分解法

Na2CO3脫氟-氯化銨分解法中需用大量的熱水洗脫焙砂中的NaF,洗脫液中可溶性的NaF會污染環境,為此,池汝安等[10]提出了固氟氯化新工藝。該工藝將精礦和一定量的固氟劑(M gO,固氟劑用量約占精礦質量的1/3)混勻后在600℃下焙燒80 min,發生如下固氟反應:

固氟焙砂再與適量氯化銨(氯化銨與固氟礦的質量比為2∶1)混合,在500℃下焙燒80 min,然后熱水浸出焙砂得到氯化稀土溶液。此工藝稀土回收率達85%。

焙燒固氟后的焙砂進一步氯化,氯化反應同(6)～(9)。

與Na2CO3脫氟-氯化銨分解法相比,該工藝采用的固氟劑價廉易得,操作簡單,省去了水洗除氟工序,降低了生產成本,同時也有利于環境保護。

3 SiCl4脫氟-碳熱氯化法

脫氟劑與氟碳鈰礦精礦中的氟發生脫氟反應,生成SiF4氣體,可防止稀土氟化物的生成,使得碳熱氯化工藝的稀土提取率得以提高[11-13]。

氟碳鈰礦在脫氟劑存在下的碳熱氯化反應是多相復雜反應,其中包括礦石分解、脫氟、碳熱氯化3個步驟。可能的反應如下:

采用該工藝處理四川冕寧的氟碳鈰礦精礦, 650℃下碳熱氯化反應2 h,稀土提取率為98%。目前,該法處于實驗室研究階段,如何實現工業化還需進一步研究。

4 Na2 CO3脫氟-鹽酸浸出法

氟碳鈰礦精礦與脫氟劑 Na2CO3(精礦與Na2CO3的質量比為10∶1)混勻后,在500℃下焙燒2 h,焙燒水洗除雜后用1.3 mol/L鹽酸在40℃浸出3 h,控制固液質量體積比為1∶10,可得少鈰富鑭的氯化稀土及高質量高鈰拋光粉。該工藝可使鈰與三價稀土分離,工藝流程簡單、合理,經濟效益較高[14]。反應方程式如下:

5 水蒸氣除氟-鹽酸浸出法

吳文遠等[15]研究了在稀土硝酸鹽存在下氟碳鈰礦的熱分解行為。結果表明:添加稀土硝酸鹽(質量分數5%)后,氟碳鈰礦在430℃下可完全分解;用3 mol/L鹽酸在80℃下浸出焙砂8 h,稀土浸出率為92.77%。反應式如下:

帶結晶水的硝酸稀土加熱分解時產生的水蒸氣使氟碳鈰礦分解產生的CeOF發生脫氟反應,放出HF氣體,得到的氧化稀土用鹽酸浸出得到氯化稀土。該工藝使氟碳鈰礦完全分解的溫度降低到430℃,但如何解決焙燒過程中產生的 HF造成的環境污染問題仍需進一步研究。

另一用水蒸氣脫氟的工藝為氟碳鈰礦在1 000℃下通入水蒸氣焙燒2 h,氟的逸出率為98.36%;產生的HF進入氣相后,通過堿液吸收,從而避免了環境污染[16]。反應方程式同(22)、(26)。

6 絡合劑除氟-鹽酸分解法

在鹽酸浸出氟碳鈰礦提取稀土過程中,為了提高稀土浸出率,通常加入某些絡合劑,使難溶氟化稀土溶解。

6.1 AlCl3-HCl分解法

A lCl3溶液或A lCl3-HCl溶液可使氟碳鈰礦分解[17-18],分解反應如下:

A l3+與F-能形成穩定的絡合離子A lF3-6,因此,可以利用A lCl3脫除氟碳鈰礦中的氟,使稀土在鹽酸中的浸出率得以提高。用2 mol/L A lCl3-2 mol/L HCl溶液在90℃下浸出氟碳鈰礦1 h,稀土浸出率可達95%以上。該工藝由于A lCl3的加入,使得浸出液變得復雜,如何從中提取稀土和回收利用鋁,需進一步研究[19]。

6.2 絡合轉化工藝

四川氟碳鈰礦在500℃下焙燒2 h,RE3+轉化為大量稀土氧化物和氟氧化物以及少量三價稀土氟化物,絕大部分鈰(98%以上)轉化為 Ce (Ⅳ),反應式如下:

加入HCl破壞礦粒結構,利用CeO2的堿性比RE2O3強的特性,控制反應條件,使 RE2O3優先溶解而CeO2不溶;加入絡合劑M,使礦石中的F-與絡合劑絡合而不與 RE3+反應生成難溶的REF3沉淀;再往酸浸液中加入沉淀劑N,使 F-轉化為附加值高的含氟產品;過濾,氟與氯化稀土分離。該工藝通過加入絡合劑,將氟轉化為絡合物,排除了氟對鹽酸浸出過程的影響,可提高稀土浸出率;絡合轉化工藝對RE3+的最高浸出率為87.77%,礦石中78.46%的氟轉化為氟產品。工藝不足之處是礦石中尚有12.23%的RE3+未進入浸出液;氟產品盡管能達到工業純要求,但難以達到更高純度標準[20]。

7 結束語

氟碳鈰礦是我國獨特的不可再生的戰略性資源。目前,氟碳鈰礦脫氟、提取稀土的工藝有多種,各有其優缺點。如何在提高稀土浸出率的同時,減少化學原料的用量,大幅度降低生產成本,減輕稀土提取過程中氟對環境造成的污染,提高氟碳鈰礦的資源綜合利用率,建立清潔的氟碳鈰礦冶煉工藝是今后進一步研究的方向。

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