TiNi基形狀記憶材料及應用研究進展

孟祥龍，蔡 偉

(哈爾濱工業大學，黑龍江哈爾濱150001)

TiNi基形狀記憶材料及應用研究進展

孟祥龍，蔡 偉

(哈爾濱工業大學，黑龍江哈爾濱150001)

綜述了TiNi基形狀記憶合金最近的基礎研究和應用研究進展。對TiNi基形狀記憶合金的馬氏體相變以及TiNi基高溫形狀記憶合金、TiNi基形狀記憶合金薄膜、TiNi基復合材料以及TiNi基形狀記憶合金在航空航天等領域的應用進行了評述和歸納，結合TiNi基形狀記憶合金材料和應用研究取得的新進展，認為多功能化，穩定化和集成化是當前TiNi基形狀記憶合金研究的主要發展趨勢。最后展望了TiNi基形狀記憶合金的發展前景。

TiNi基記憶合金;形狀記憶合金薄膜;高溫記憶合金;馬氏體相變

1 前言

TiNi基形狀記憶合金不僅具有優異的形狀記憶特性和超彈性性能，還呈現出良好的阻尼特性、耐腐蝕性能和生物相容性等，在航天航空、機械、能源、電子、醫學和日常生活等領域都獲得了廣泛的應用［1－3］。如形狀記憶合金管接頭、阻尼元件、振動隔離器，地震抑制器、MEMS系統中的驅動器等，已經成功應用于緊固連接、結構振動、形狀控制、和主動破損控制等諸多場合。特別是最近幾年來，隨著形狀記憶合金中的相變研究不斷深入，若干基礎相變問題已經得到解決，形狀記憶合金的應用領域得到了進一步擴展。

近年來，TiNi基形狀記憶合金的基礎研究和應用研究都得到了長足的進展。目前其主要研究的重點在于高溫形狀記憶合金，形狀記憶合金薄膜，及其工程和生物醫學應用等方面。

2 TiNi基記憶合金中的相變行為

2.1 多步相變

富Ni的TiNi形狀記憶合金在時效后通常呈現B2-RB19'轉變。其原因主要在于Ti3Ni4相對相變應變大的B19'轉變阻礙較大，而對于相變應變小的R轉變阻礙較小。因此導致時效后合金呈現兩步馬氏體相變。

然而，大量的研究發現，在時效的富Ni的TiNi合金中，也經常發生三步馬氏體相變。其典型的DSC曲線如圖1所示［4］。Fan等人的研究揭示了多步馬氏體轉變的機制為［4－5］:當 Ni含量低時(50.6%，原子分數，下同)，Ti3Ni4相優先在晶界析出，導致晶界和晶粒內部的成分差異，此時晶界發生B2-R-B19'轉變，而晶粒內部不存在析出相，僅發生一步B2-B19'相變，因此共發生三步馬氏體相變;當Ni含量高時(51.5%)，Ti3Ni4相析出的驅動力較大，對于晶界和晶粒內部的形核位置不敏感，晶界和晶粒內部無成分差異，此時僅存在B2-R-B19'兩步轉變。低Ni含量TiNi合金時效時組織演化和成分分布示意圖如圖2所示［4］。

圖1 Ti49.4Ni50.6合金450℃時效1 h的DSC曲線Fig.1 DSC curves of Ti49.4Ni50.6alloy annealed at 450℃for 1 h

2.2 B19-B19'轉變

在TiNiCu合金中，當Cu含量為7.5%～10%時，合金發生B2-B19-B19'兩步相變。當B19馬氏體向B19'馬氏體轉變時，通常認為僅需在(001)B19面上沿著［100］B19方向切變即可，形成B19'馬氏體的(001)復合孿晶。B19和B19'馬氏體之間沒有固定慣析面。而最近作者研究發現［6］，在TiNiCu合金薄膜中的粗大第二相周圍或者晶界處，存在著一種新型的B19-B19'轉變點陣對應關系，其示意圖如圖3所示。且變體間為(111)I型孿晶關系。這種新型的點陣對應關系為:［100］B19'∥且通過馬氏體相變晶體學計算表明，按照該種點陣對應關系形成的B19'馬氏體(111)I型孿晶，可有效釋放在晶界或第二相粒子周圍的應力集中。

圖2 低Ni含量TiNi合金時效組織和成分分布示意圖Fig.2 Schematic diagram of microstructure and Ni content distribution in aged TiNi alloys with low Ni content

圖3 B19-B19'轉變點陣對應關系:(a)母相，(b)原有點陣對應關系，(c)新型點陣對應關系Fig.3 Lattice correspondence of B19-B19'transformation:(a)parent phase，(b)and(c)old and new lattice correspondence，respectively

2.3 應變玻璃態轉變

最近Ren等人在TiNi基記憶合金中發現并提出了應變玻璃態轉變這一概念［7－8］。研究發現，對鐵素體或馬氏體材料大量摻雜會導致一個全新的物理狀態——應變玻璃狀態的存在。大量的摻雜破壞了應變的長程有序，導致馬氏體相變受到抑制，但是局部的應變短程有序存在。圖4所示為應變玻璃態轉變的原理示意圖。該種轉變也存在形狀記憶效應和超彈性，具有一定的應用潛力。

2.4 納米晶中的馬氏體相變行為

圖4 應變玻璃態原理示意圖Fig.4 Schematic diagram of strain glass state

最近TiNi基形狀合金中納米晶的馬氏體相變受到了一定的關注。采用高壓扭曲+適當退火等方法可獲得超細的納米晶。TEM研究發現［9］，當晶粒尺寸減小時，TiNi合金的馬氏體亞結構逐漸由＜011＞II型孿晶轉變為(001)復合孿晶。納米晶抑制馬氏體相變，當晶粒尺寸小于60 nm時，合金中無法觀察到熱致馬氏體相變。徐祖耀等人的計算結果也表明［10］，在納米晶中，隨著晶粒尺寸的減小，馬氏體相變的形核勢壘逐漸升高，導致合金的馬氏體相變溫度劇烈下降。

3 TiNi基高溫記憶合金

向TiNi合金中加入取代Ni的Pd，Pt，Au或者取代Ti的 Hf，Zr可提高合金的相變溫度［11－12］。當第 3 組元的含量較低時，通常合金的相變溫度略有下降，然后隨著第3組元含量的升高而快速升高。這兩種高溫記憶合金的使用溫度主要集中在100～400℃范圍內。研究發現，在此溫度范圍內，熱激活過程對形狀記憶行為沒有明顯的影響。而且對于TiNi基高溫記憶合金，也是研發具有更高相變溫度形狀記憶合金的最有可能的合金體系。

3.1 Ti-Ni-X(X=Pd，Pt)合金

目前高溫形狀記憶合金的最大完全可恢復應變是在TiNiPd合金中獲得的。研究發現，與TiNi二元合金相比，TiNiPd和TiNiPt合金較小的形狀恢復特性來源于馬氏體和母相較低的位錯臨界滑移應力。Ostuka等人提出了3種方法提高位錯臨界滑移應力［13］:① 熱機械處理(冷變形+適當退火);② 時效強化;③ 加入第4組元。

研究發現，冷變形+退火對于Pd含量低于30%的TiNiPd合金非常有效。當退火溫度為400℃時，其最大完全可恢復應變可達5.5%。然而當使用溫度較高時，TiNiPd合金中發生再結晶，使得冷變形的強化效果消失，降低形狀記憶效應。向TiNiPd合金中加入B［14］和Ce［15］元素可以減小晶粒尺寸，提高延伸率和強度。如向Ti50Ni30Pd20合金中加入0.2%的B，可使晶粒尺寸從40 μm減小至10 μm左右;在170℃(馬氏體狀態)拉伸變形時，斷裂延伸率從8%提高到16%［16］，斷裂強度從460 MPa到800 MPa［17］。然而，未發現 B和Ce的添加對形狀記憶效應有明顯改善。最近研究發現，在Ti50.5Ni24.5Pd25合金中添加0.5%的Sc僅降低相變溫度6～10℃，但恒應變條件下熱循環所產生的不可逆應變明顯降低，提高了形狀記憶效應［18］。TiNiPd合金的形狀記憶效應在熱循環過程中明顯下降，其機理與二元TiNi合金相比略有不同，除了熱循環過程中位錯的引入，還包括馬氏體時效效應，即馬氏體狀態下時效時相變溫度升高。Pd含量低于30%時，馬氏體時效效應較弱;而當Pd含量高于30%時，其相變溫度隨著時效時間的增加呈現兩步增加。這可以用Ren等人提出的“點缺陷短程有序的對稱性原理”解釋。

TiNiPt合金中Pt含量對相變溫度的影響與TiNiPd合金中Pd的影響非常相似。然而研究發現，當Pt含量超過20%時，即使外加應力僅為40 MPa，其單位輸出功急劇降低，不可逆應變迅速升高［19］。TiNiPd和TiNiPt合金的單位輸出功與相變溫度之間的關系如圖5所示。

Ti-Ni-X(X=Pd，Pt)合金的相變溫度可在較大范圍內調整，且呈現出較大的形狀記憶效應。但由于Pd和Pt的價格昂貴，因此其應用受到了很大的限制。發展價格低廉、性能優異的高溫形狀記憶合金仍然是當前形狀記憶合金領域研究的熱點問題。

圖5 TiNiPd和TiNiPt合金輸出功與相變溫度之間的關系Fig.5 Maximum work output in relation to transformation temperatures in TiNiPd and TiNiPt alloys

3.2 Ti-Ni-X(X=Hf，Zr)合金

TiNiHf高溫記憶合金與其他高溫記憶合金相比，具有相變溫度相對較高，可加工性良好，價格低廉等優點，一直吸引了眾多研究者的關注。TiNiHf合金中當Hf含量超過3%后，合金的相變溫度隨著Hf含量的增加而升高。尤其是在Hf含量超過10%后，每增加1%的Hf，其相變溫度升高約20℃。而對于TiNiZr合金，僅當Zr含量超過10%時，其相變溫度才隨著Zr含量的增加而升高。因此，Hf升高相變溫度的效果遠比Zr更為顯著。且研究發現，只要是Ni含量不超過50%，合金的相變溫度主要與Hf或者Zr含量相關。

TiNiHf合金僅通過一次變形即可獲得明顯的雙程形狀記憶效應。其原因在于該合金基體強度低，即使2%變形量也導致少量的塑性變形，這種變形導致了TiNiHf合金容易產生雙程形狀記憶效應，典型的TiNiHf合金雙程形狀記憶效應如圖6所示［12］。TiNiHf合金中的單程、雙程形狀記憶效應和馬氏體相變溫度均隨著熱循環次數的增加而衰減。TiNiHf合金經過20次熱循環后，其相變溫度僅下降20℃;而TiNiZr合金的相變溫度在熱循環過程中下降幅度很大，最多可下降90℃。

作者最近的研究發現［20－21］，富 Ni的 TiNiHf合金時效后析出細小彌散的(Ti，Hf)3Ni4粒子，這使得合金的相變溫度均高于120℃，且由于析出相的強化作用，導致合金形狀記憶效應升高。此外，向TiNiHf合金中加入不超過8%的Cu取代Ni，不顯著降低相變溫度，但使得馬氏體的單斜角下降，合金的雙程形狀記憶效應增加，相變溫度熱穩定性升高。采用快速凝固方法制備的TiNiHfCu四元形狀記憶合金薄帶，適當退火后其中析出細小彌散的(Ti，Hf)2Ni相粒子，如圖7所示。在包含細小彌散(Ti，Hf)2Ni相粒子的薄帶中，(001)復合孿晶區域形成{111}型，(001)∥{111}型，{113}型和(110)∥{113}型4種界面，這4種界面從微觀角度講，均為{111}型和(001)∥{111}型的組合。且隨著析出相的長大，馬氏體的結構由(001)復合孿晶轉變為(011)I型孿晶，且其形狀記憶效應也略有升高。

圖6 不同時效時間和循環次數對TiNiHf合金雙程形狀記憶效應的影響Fig.6 Effect of aging time and number of cycles on the two-way shape memory effect in TiNiHf alloys

圖7 TiNiHfCu合金薄帶中的析出相Fig.7 Precipitates in TiNiHfCu ribbons

值得一提的是，TiNiHfCu合金也具有良好的非晶成型能力。首先形成所要求形狀的TiNiHfCu非晶，然后通過晶化處理，使其具有形狀記憶性能。這可以用于制造形狀復雜的記憶合金構件。

4 TiNi基記憶合金薄膜

TiNi基形狀記憶合金薄膜不僅具有和體材料相同的功能特性，其單位輸出功可達2.5×107J m－3，輸出力和位移均遠高于其它類型驅動材料。目前TiNi基形狀記憶合金薄膜最成熟的制備方法為磁控濺射，其成膜質量遠高于其他方法，且工藝簡單，可靠性高。其制備工藝、后續熱處理和刻蝕加工可與MEMS制造流程良好兼容，可滿足MEMS對其作為驅動材料的要求:① 低殘余應力;②快速響應;③良好的襯底結合力;④穩定的形狀記憶效應;⑤寬溫度使用范圍;⑥有良好的耐磨和耐蝕能力;⑦良好的生物相容性(生物MEMS)。

作為MEMS驅動元件，TiNi合金薄膜可以采用電流加熱的方式進行驅動，但由于在MEMS的狹小空間內散熱條件往往很差，因此其冷卻速度慢，導致響應頻率低。解決這一問題的方法為研發窄滯后或者高溫形狀記憶合金薄膜。以往的研究表明，TiNi二元形狀記憶合金薄膜的相變溫度滯后為30℃左右，而TiNiCu合金薄膜在Cu含量為15%時，其相變溫度滯后僅為4℃，其響應頻率可超過100 Hz，遠超過TiNi二元合金薄膜的20 Hz。此外，TiNi或者TiNiCu形狀記憶合金薄膜的相變溫度通常低于100℃，其動作溫度與環境溫度相差小，這也是導致其冷卻速度慢，響應頻率低的另一原因。Ti-Ni-X(X=Hf，Zr，Pd，Pt)記憶合金薄膜通過成分設計，可實現較高的馬氏體相變溫度(～500℃)。這樣在脈沖電流加熱后，由于加熱溫度和環境溫度差別大，因此薄膜可極快冷卻到動作溫度，提高響應頻率。目前較為成熟的高溫記憶合金薄膜為TiNiPd合金薄膜［17，22］，每增加1%Pd，其馬氏體相變起始溫度上升13.7℃;而每增加1%Ti，馬氏體相變起始溫度下降12.5℃。因此可通過成分設計，獲得相變溫度超過500℃的記憶合金薄膜。TiNiHf和TiNiHfZr高溫記憶合金薄膜的形狀記憶效應約為3%左右，較TiNiPd合金薄膜低。然而Zr含量低于20%時，其基體強度低，塑性變形容易引入，完全可恢復應變下降。當Zr含量升高后，晶化時形成NiZr相，降低基體中Zr含量，導致馬氏體相變起始溫度和恢復應變均顯著下降［22－23］。因此僅Zr含量為20%～23%的TiNiZr合金薄膜才具有一定的實際應用價值，成分可調范圍較窄。TiNiHf合金薄膜不僅相變溫度較高，且其形狀記憶效應也可達到3.3%左右，已經展現出較大的應用潛力。研究發現，退火溫度對TiNiHf合金薄膜的相變溫度影響較大，通常在富(Ti，Hf)的合金體系中，薄膜的相變溫度主要與Hf含量相關，而析出相通常降低馬氏體相變溫度［21］。而Tong等人發現隨著退火溫度的升高，TiNiHf合金薄膜的馬氏體相變溫度也隨之升高［24］。目前對此尚缺乏足夠的實驗證據，無法進一步的解釋其原因。

隨著MEMS系統對驅動元件功能化和小型化的要求進一步提高，國內外學者也開展了高強TiNi基記憶合金薄膜研究。研究發現，通過設計薄膜成分并經過適當的時效處理，可在TiNi基記憶合金中析出細小彌散的強化相，極大提高薄膜的強度和恢復力。如在富Ti的TiNiCu合金薄膜中，在500，600和700℃時效1 h后，薄膜中分別存在GP區，Ti2Cu+Ti2Ni，Ti2Ni析出相，如圖8所示［25］。這些析出相的存在使得薄膜的強度大幅度提高，達到體材料的2～3倍以上，在近GP級的恒應力作用下，仍不出現明顯的塑性變形，呈現出良好的形狀記憶效應。圖9所示為Ti50.8Ni43Cu6.2在425℃時效1 h后，不同恒應力作用下的溫度－應變曲線［26］。從圖中可見，當恒應力為870 MPa時，薄膜呈現約4%的可恢復應變。當Cu含量進一步升高時，Ti-Ni-Cu合金薄膜的強度可超過1 000 MPa，且同時獲得5.5%以上的完全可恢復應變。同時，由于強度的提高，在工作狀態的熱機械循環過程中，不可逆缺陷也難于引入，避免了功能疲勞。這為MEMS中TiNi基記憶合金薄膜驅動元件的高功能化、功能穩定化和小型化提供了良好的研發思路。

圖8 Ti51.5Ni33.1Cu15.4薄膜在(a)500℃，(b)600℃ 和(c)700℃時效1 h的析出相的TEM照片(圖a，b中的插圖是相應的選區電子衍射花樣和指標化)Fig.8 TEM images of precipitates in Ti51.5Ni33.1Cu15.4thin films annealed at 500℃ (a)，600℃ (b)，and 700℃ (c)for 1 h(Insets in figure a，b correspond to selected ares electron diffration patterns and indexing)

圖9 Ti50.8Ni43.0Cu6.2合金薄膜425℃時效1 h后恒應力下熱循環的溫度－應變曲線Fig.9 Strain vs temperature curves during thermal cycling under constant loads for Ti50.8Ni43.0Cu6.2films aged at 425℃for 1 h

TiNiCu合金薄膜的良好的機械性能為研究其微觀變形機制提供了良好的條件。Cu含量超過8%的TiNiCu合金體材料的脆性較大，而在制備成薄膜后，通過適當熱處理，可獲得良好塑性，其斷裂延伸率可達12%以上。作者最近的研究發現，在不含析出相的TiNiCu合金薄膜中，在變形過程中首先發生B19馬氏體的擇優再取向和去孿晶，隨后在去孿晶區域發生B19-B19'應力誘發相變，如圖10所示［27］。這與TiNiCu合金體材料的變形機制有所不同。在TiNiCu合金體材料中，變形時通常直接發生B19-B19'應力誘發相變，而在TiNiCu合金薄膜中，由于薄膜的晶粒尺寸較體材料小，基體的強度提高，B19-B19'應力誘發相變困難，使得B19馬氏體去孿晶過程和B19-B19'應力誘發相變分離開來。高Cu含量的TiNiCu合金僅存在B2-B19一步馬氏體相變，根據馬氏體相變晶體學，其理論上的最大可恢復應變對應于馬氏體的去孿晶過程，僅為3.5%左右。在TiNiCu合金薄膜中，B19馬氏體的去孿晶過程和B19-B19'應力誘發相變被分開，使得薄膜呈現出高達6%的完全可逆應變。

圖10 TiNiCu薄膜中去孿晶區域的B19-B19'應力誘發相變Fig.10 Stress induced B19-B19'transformation in detwinned B19 martensite region of TiNiCu thin films

5 TiNi記憶合金復合材料

中國石油大學的崔立山等人對TiNi增強金屬基復合材料開展了大量卓有成效的研究工作［28－39］。研究發現，原位生成的TiNi/NbTi復合材料具有優異的機械性能:線彈性應變超過5%，屈服強度大于1 500 MPa、塑性大于8%。TiNi基記憶合金不僅可以作為增強體制備Al基、Mg基復合材料，還可作為復合材料的基體。作為其增強體的材料包括TiC、TiN及Ti-Ni化合物等［30－31］。這些增強體的加入均降低TiNi合金的形狀記憶與超彈性特性，但顯著提高合金的耐磨性。

最近作者等人研究了碳納米管增強TiNi基復合材料的制備及摩擦磨損性能。研究發現［32］，一步燒結法制備的碳納米管含量為1%(體積分數，下同)的TiNi基復合材料中有TiC的生成，同時存在未反應的碳納米管，如圖11所示［32］。1%碳納米管的加入使得復合材料的體積磨損率下降到未增強基體材料磨損率的63.1%。且碳納米管本身具有“自潤滑”的耐磨特性，可以在不犧牲基體超彈性的基礎上提高材料硬度和強度，進而使TiNi基體的耐磨性增強。

6 TiNi基記憶合金應用

目前形狀記憶合金的應用范圍日趨廣闊。在工程領域，比較典型的是“智能機翼”(Smart Wing)。在飛機的翼尖部位，采用形狀記憶合金絲材或板材，結合光纖等傳感器，可實現飛機翼尖部位形狀和表面的自動調整，減小振動，提高安全可靠性。典型的應用如圖12所示［33］。

Boeing公司最近在采用GE-115B發動機的777-300ER飛機進行了飛行測試。其排氣核心V形結構采用形狀記憶合金主動調節形狀，如圖13所示［34］。這種結構不僅可以減小飛機起飛時的噪音，而且在飛機巡航過程中可以收縮，改變形狀，不影響飛機的性能。然而，目前所采用的合金為二元TiNi合金，其僅能應用于溫度不超過100℃的場合，因此，目前正在開展TiNiPt高溫形狀記憶合金在該場合的應用研究。

作者最近將形狀記憶合金用于衛星中的減振防松和有效載荷釋放。利用TiNi合金的超彈性性能，將其制備成具有若干弧形結構的板簧，用于衛星公用機箱中固定線路板，可有效防止在發射時由于振動而導致的電子元器件破損，提高安全可靠性。采用TiNi形狀記憶合金的高恢復應變特性，將其用于衛星中的解鎖機構，取代目前采用的爆炸解鎖，可有效避免爆炸產生的沖擊和污染，且解鎖時間短(1 s左右)，可靠性高。

此外，形狀記憶合金薄膜驅動器在微機械中的應用也方興未艾。圖14所示為用于光纖傳感器的TiNi形狀記憶合金薄膜微鏡結構［35］。TiNi記憶合金臂具有雙程形狀記憶效應，在加熱和冷卻過程中實現往復動作，改變鏡片的角度，對光信號施加影響。

圖13 波音飛機中為減小噪音用SMA驅動的可變形狀V形結構Fig.13 Boeing’s SMA actuated variable geometry chevron for active or passive noise reduction

圖14 用于光學傳感器的TiNi形狀記憶合金薄膜微鏡結構Fig.14 Micro-mirror in optical sensor actuated TiNi SMA thin films

在2007年12月日本召開的SMST’2007會議上，日本的一家公司展示了TiNi形狀記憶合金薄膜制成的生物MEMS。與其他生物傳感器集成，利用形狀記憶合金進行驅動，可實現及時和定時給藥。形狀記憶合金薄膜的應用的趨勢逐漸向多功能化和集成化方向發展。

7 結語

目前TiNi形狀記憶合金的應用已經取得了長足的進展。然而，對于進一步促進其工程應用，還需要建立更加完善的形狀記憶合金本構模型，更加精確模擬形狀記憶合金的行為是當前急需解決的重要問題之一。此外，采用粉末冶金等新型材料制備方法，制備或研發具有更高性能的TiNi基形狀記憶合金材料也是當前研究的熱點問題。

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Development of TiNi-Based Shape Memory Materials and Their Applications

MENG Xianglong，CAI Wei
(Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

The recent development of TiNi-based shape memory alloys(SMAs)and their applications were reviewed in this paper.The martensitic transformation behaviors of TiNi-based SMAs，TiNi-based high temperature SMAs，TiNi-based SMA thin films，TiNi-based composite materials and the applications of TiNi-based SMAs were summarized.It has been presented that the functionality，stability and integration is the main trend of research and development of TiNi-based SMAs.The possible near development directions of TiNi-based SMAs were forecasted.

TiNi-based shape memory alloys;shape memory thin films;high temperature SMAs;martensitic transformation

TG139.6

A

1674－3962(2011)09－0013－08

2011－08－09

國家自然科學基金資助項目(90816024);教育部新世紀優秀人才支持計劃(NCET－10－61)

蔡 偉，男，1963年生，教授